1、電化學(xué)反應(yīng)包含界面?zhèn)骱煞磻?yīng)和傳質(zhì)反應(yīng)2個(gè)過程,,整體速度受限于最慢的那步反應(yīng),。
2、穩(wěn)態(tài)測(cè)試過程中,,使用mm級(jí)常規(guī)尺寸的電極測(cè)試(微電極除外,,比如直徑10μm的電極),往往受傳質(zhì)限制,,無法研究速度較快電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),。
3、為了強(qiáng)化傳質(zhì),,20世紀(jì)40年代以來,,逐漸發(fā)展了RDE、RRDE技術(shù),,電流密度分布均勻,,達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流的時(shí)間短,成為一種很有優(yōu)勢(shì)的穩(wěn)態(tài)測(cè)量技術(shù),。
4,、對(duì)于RDE而言,流體動(dòng)力學(xué)邊界厚度L受電極轉(zhuǎn)速控制,,與電解液粘度系數(shù)有關(guān),,對(duì)于水溶液,1600 rpm,,邊界厚度約280μm,。
5、RDE旋轉(zhuǎn)時(shí),,傳質(zhì)擴(kuò)散層厚度隨著轉(zhuǎn)速增加而降低,,1600rpm,常規(guī)酸堿電極液下,,擴(kuò)散層厚度約12μm,,比靜止溶液典型的擴(kuò)散層厚度100μm小1個(gè)數(shù)量級(jí)左右。
6,、ORR測(cè)試,,半波是極限擴(kuò)散電流密度一半對(duì)應(yīng)的電勢(shì),可以取一定電壓范圍(0.4-1 V RHE)數(shù)據(jù),,通過Sigmoidal函數(shù)曲線擬合得到??梢远ㄐ栽u(píng)價(jià)催化劑活性,,但是催化劑載量和轉(zhuǎn)速對(duì)其有一定影響,。
7、Pt催化劑測(cè)試ORR,,一般選0.9 V RHE活性,,然而文獻(xiàn)中報(bào)道的活性差異很大(甚至一兩個(gè)數(shù)量級(jí)),可能與不同公司(JM,、TKK,、E-Tek)有關(guān),也可能與載量,、催化劑放置過久性能退化(最好不超過半年),,還有測(cè)試技巧(比如ink制膜)、雜質(zhì)等有關(guān),。
8,、商業(yè)Pt/C,通過HUPD或者CO溶出測(cè)試,,ECSA應(yīng)該大于70 m2/g,。在0.1 M高氯酸,0.9 V RHE,,面積比活性應(yīng)該大于0.2 mA/cm2,,質(zhì)量比活性應(yīng)該大于0.15 mA/ug。
9,、RRDE測(cè)試H2O2產(chǎn)率,,測(cè)量初期,由于Pt會(huì)發(fā)生表面氧化,,因此會(huì)有一個(gè)隨時(shí)間衰減的背景電流,。可以預(yù)先在高電位極化一段時(shí)間,,消除背景電流,。
10、如果要測(cè)試H2O2產(chǎn)率低于1%,,需要用CI電流中斷法測(cè)試,。該方法可以消除背景電流干擾,可以測(cè)量超低H2O2產(chǎn)率,,比如0.01%,。
11、RDE轉(zhuǎn)速要適當(dāng),,保證層流,,如果低于100 rpm,自然對(duì)流較大,如果轉(zhuǎn)速太高,,可能產(chǎn)生湍流,,文獻(xiàn)一般400-2500 rpm,是合適的,。
12,、Nafion有兩個(gè)副作用,第一個(gè)是磺酸根陰離子會(huì)吸附在鉑表面,,第二個(gè)是會(huì)包裹催化劑,,阻礙氧氣傳質(zhì)。
13,、RDE技術(shù)也有局限,,由于技術(shù)限制,往往不能超過10000rpm,,與微電極相比,,傳質(zhì)能力還是有限。半徑10μm的微電極,,傳質(zhì)速度相當(dāng)于2485 rpm,,半徑1μm的微電極,傳質(zhì)速度相當(dāng)于248500 rpm,。這是RDE很難做到的,。
14、PEMFC實(shí)際工藝,,傳質(zhì)是基于氣體對(duì)流,,比RDE約快3個(gè)數(shù)量級(jí)。
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