原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)
原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)
原子吸收光譜分析(又稱(chēng)原子吸收分光光度分析)是基于從光源輻射出待測(cè)元素的特征光波,,通過(guò)樣品的蒸汽時(shí),被蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收,,由輻射光波強(qiáng)度減弱的程度,,可以求出樣品中待測(cè)元素的含量,。
1 原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)
1.1原子吸收光譜的產(chǎn)生在原子中,電子按一定的軌道繞原子核旋轉(zhuǎn),,各個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是由4個(gè)量子數(shù)來(lái)描述,。不同量子數(shù)的電子,具有不同的能量,,原子的能量為其所含電子能量的總和,。原子處于*游離狀態(tài)時(shí),具有低的能量,,稱(chēng)為基態(tài)(E0),。在熱能、電能或光能的作用下,,基態(tài)原子吸收了能量,,外層的電子產(chǎn)生躍遷,從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài),,它就成為激發(fā)態(tài)原子,。激發(fā)態(tài)原子(Eq)很不穩(wěn)定,當(dāng)它回到基態(tài)時(shí),,這些能量以熱或光的形式輻射出來(lái),,成為發(fā)射光譜。其輻射能量大小,,用下列公式示示:由于不同元素原子結(jié)構(gòu)不同,,所以一種元素的原子只能發(fā)射由其E0與Eq決定的特定頻率的光。這樣,每一種元素都有其特征的光譜線(xiàn),。即使同一種元素的原子,,它們的Eq也可以不同,也能產(chǎn)生不同的譜線(xiàn),。
原子吸收光譜是原子發(fā)射光譜的逆過(guò)程,。基態(tài)原子只能吸收頻率為ν=(Eq-E0)/h的光,,躍遷到高能態(tài)Eq,。因此,原子吸收光譜的譜線(xiàn)也取決于元素的原子結(jié)構(gòu),,每一種元素都有其特征的吸收光譜線(xiàn),。原子的電子從基態(tài)激發(fā)到接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài),稱(chēng)為共振激發(fā),。當(dāng)電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí),,稱(chēng)為共振躍遷。這種躍遷所發(fā)射的譜線(xiàn)稱(chēng)為共振發(fā)射線(xiàn),,與此過(guò)程相反的譜線(xiàn)稱(chēng)為共振吸收線(xiàn),。元素的共振吸收線(xiàn)一般有好多條,其測(cè)定敏度也不同,。在測(cè)定時(shí),,一般選用敏線(xiàn),但當(dāng)被測(cè)元素含量較高時(shí),,也可采用次敏線(xiàn),。
1.2 吸收強(qiáng)度與分析物質(zhì)濃度的關(guān)系原子蒸氣對(duì)不同頻率的光具有不同的吸收率,因此,,原子蒸氣對(duì)光的吸收是頻率的函數(shù),。但是對(duì)固定頻率的光,原子蒸氣對(duì)它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗格-比爾定律,。當(dāng)一條頻率為ν,,強(qiáng)度為I0的單色光透過(guò)長(zhǎng)度為ι的原子蒸氣層后,透射光的強(qiáng)度為Iν,,令比例常數(shù)為Kν,,則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N0有如下關(guān)系:
在原子吸收光譜法中,原子池中激發(fā)態(tài)的原子和離子數(shù)很少,,因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上接近于被測(cè)元素總的原子數(shù)目,,與式樣中被測(cè)元素的濃度c成正比。因此吸光度A
與試樣中被測(cè)元素濃度c的關(guān)系如下:
A=Kc
式中K---吸收系數(shù),。只有當(dāng)入射光是單色光,,上式才能成立,。由于原子吸收光的頻率范圍很窄(0.01nm以下〕,只有銳線(xiàn)光源才能滿(mǎn)足要求,。
在原子吸收光譜分析中,,由于存在多種譜線(xiàn)變寬的因素,例如自然變寬,、多普勒(熱)變寬,、同位素效應(yīng)、羅蘭茲(壓力)變寬,、場(chǎng)變寬,、自吸和自蝕變寬等,引起了發(fā)射線(xiàn)和吸收線(xiàn)變寬,,尤以發(fā)射線(xiàn)變寬影響大,。譜線(xiàn)變寬能引起校正曲線(xiàn)彎曲,靈敏度下降,。減小校正曲線(xiàn)彎曲的幾點(diǎn)措施:
(1)選擇性能好的空心陰極燈,,減少發(fā)射線(xiàn)變寬,。
(2)燈電流不要過(guò)高,,減少自吸變寬。
(3)分析元素的濃度不要過(guò)高,。
(4)對(duì)準(zhǔn)發(fā)射光,,使其從吸收層中央穿過(guò)。
(5)工作時(shí)間不要太長(zhǎng),,避免光電倍增管和燈過(guò)熱,。
(6)助燃?xì)怏w壓力不要過(guò)高,可減小壓力變寬,。