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色譜儀柱溫不僅影響色譜過程的熱力學(xué)因素,也影響傳質(zhì)過程的動力學(xué)因素,。柱溫變化,,不僅影響柱前端壓力、載氣流速等,,更重要的是對物質(zhì)的分離,、分析結(jié)果帶來影響。
一,、氣相色譜升溫方式
程序升溫可分為線性程序升溫和非線性程序升溫,。線性程序升溫,即隨時間線性變化的升溫方式,,可分為一階線性程序升溫和N階線性程序升溫,。對于每階程序升溫,都包含初溫,、程升速率,、終溫以及不同溫度下的保持時間四個基本參數(shù)。
氣相色譜恒溫分析中,,對化學(xué)性質(zhì)相似的同類型的化合物,,保留時間和沸點呈對數(shù)關(guān)系,隨著保留時間增加,,峰寬迅速增加,,導(dǎo)致先流出峰相互疊加,,后流出峰又因峰展寬,使檢測靈敏度下降,。因此一般通過柱溫程序升溫來解決這個問題,。
二、程序升溫階程確定
程序升溫時,,在分離條件下,,保留時間與沸點近似成線性關(guān)系,即隨著柱溫的升高,,峰底寬基本不變或增加很小,。程序升溫中各組分均在柱溫下出峰,但并不是N越多越好,。
氣相色譜分析中,,對于組分沸點范圍窄、化學(xué)性質(zhì)類似的樣品,,如同系物,,可選用一階升溫;樣品組分沸點范圍寬,、性質(zhì)差異大的,,應(yīng)選擇N階程序升溫。N應(yīng)根據(jù)化合物的多少,、需要達到的分離效果、儀器的條件等各方面來選擇,。
三,、基本分離參數(shù)優(yōu)化
每階程序升溫中,設(shè)置初溫,、程升速率和終溫這三個基本參數(shù)優(yōu)化分離條件,,要從分離效果和分析速度兩方面考慮。
對于初溫,,一般比樣品中沸點低的組分沸點要低,,可參考低沸點組分恒溫分析時的溫度。初溫的選擇,,主要是依據(jù)低沸點組分,,但要高于固定液的凝固溫度。
升溫速率的選擇,,在了解樣品組分復(fù)雜程度的基礎(chǔ)上,,既要保證較小的保留時間,又要保證較大的分離度,,一般在0-10℃/min之間,。
終溫的選擇,,主要根據(jù)固定相、樣品組分的熱穩(wěn)定性和高沸點組分的沸點確定,。同樣的樣品組分,,流出時的柱溫,在毛細管柱上的溫度比填充柱低,,毛細管柱上的溫度一般比樣品的沸點約低50℃,。
四、柱溫選擇注意事項
氣相色譜中,,柱溫是影響化合物保留時間的重要因素,。使用中,應(yīng)注意柱溫的選擇,,因為柱溫關(guān)系到:
?、?色譜柱固定液的壽命。若柱溫高于固定液的高使用溫度,,則會造成固定液隨載氣流失,,不但影響柱的壽命,而且固定液隨載氣進入檢測器,,將污染檢測器,,影響分析結(jié)果。
?、?分離效能和分析時間,。若柱溫過高了,會使各組分的分配系數(shù)K值變小,,分離度減?。坏鶞剡^低,,傳質(zhì)速率顯著降低,,柱效能下降,而且會延長分析時間,。
?、?化合物保留時間。柱溫越高,,出峰越快,,保留時間變小。柱溫變化會造成保留時間的重現(xiàn)性不好,,從而影響樣品組分的定性結(jié)果,。一般柱溫變化1℃,組分的保留時間變化5%;如果柱溫度變化5%,,則組分的保留時間變化20%,;
④ 色譜峰峰形,。柱溫升高,,正常情況下會導(dǎo)致半峰寬變窄,峰高變高,,峰面積不變,。但是組分峰高變高,以峰高進行定量時時分析結(jié)果可能產(chǎn)生變化,;反之柱溫降低,,則相反。
而在色譜定性方法中,,柱溫變化對定性結(jié)果的影響如下:
?、?當采用保留值定性時,其他色譜條件不變,,柱溫變化時,,保留時間就會發(fā)生變化,這樣就直接影響定性結(jié)果判斷,。
?、?當采用相對保留值α定性時,α只是柱溫和固定液的函數(shù),,只與待測組分的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān),,消除了外界因素的影響,因此跟柱溫變化關(guān)系不大,,但是柱溫變化影響判斷結(jié)果,。
③ 當采用保留指數(shù)定性時,,恒溫分析,,保留指數(shù)與保留時間有關(guān),,而柱溫影響保留時間變化,;程序升溫分析,除了保留時間,,保留指數(shù)還與保留溫度有關(guān),。因此,這種定性方法易受柱溫變化影響,。
?、?當采用純樣疊加法定性時,已知混合物中含某組分,,將該組分的純樣加入,,觀察加入前后的響應(yīng)信號變化,。柱溫變化,保留時間變化,,但是加入前后的樣品影響信號變化是一致的,,因此柱溫變化不影響采用這種方法定性的結(jié)果。
而在定量計算時,,經(jīng)常要用到校正因子,,如重量校正因子,和組分的質(zhì)量以及響應(yīng)信號有關(guān),。柱溫變化,,峰高變化,峰面積不變,,因此,,在柱溫變化不影響峰形正常的前提下,以峰高為響應(yīng)信號的重量校正因子,,受柱溫影響,,而以峰面積為響應(yīng)信號的重量校正因子將不受影響。常見定量方法中,,在柱溫波動不影響出峰效果的前提下,,對定量結(jié)果的影響如下:
① 采用歸一化法時,,定量時需要各組分的校正因子,,當以峰面積為響應(yīng)信號時,定量結(jié)果不受影響,,以峰高為響應(yīng)信號則受影響
?、?采用內(nèi)標法時,需要計算定量校正因子,,影響規(guī)律和①同,。
③ 采用外標法時,,即標準曲線法,,當以峰面積為響應(yīng)信號時,不受影響,,但是當以峰高為響應(yīng)信號時,,影響很大。
總之,,柱溫變化可能會導(dǎo)致定性,、定量分析結(jié)果的變化。
既然柱溫變化對分析結(jié)果有重要影響,那么選擇合適的柱溫以及對柱溫進行控制就很重要了,。
五,、柱溫選擇方法
首先,應(yīng)保證柱溫不高于固定液的高使用溫度(即色譜柱的高耐受溫度),,避免固定液流失而影響色譜柱柱效和使用壽命,;
其次,選擇合適的柱溫,,柱溫的選擇應(yīng)使難分離的兩組分達到預(yù)期的分離效果,,峰形正常而分析時間又不長為宜,一般柱溫應(yīng)比試樣中各組分的平均沸點低20-30℃,,通過試驗決定,。對于沸點范圍較寬的試樣,應(yīng)采用程序升溫,,按預(yù)定的加熱速度隨時間呈線性或非線性地增加溫度,。一般升溫速度是呈線性的。
后,,特別是要保證儀器柱溫控制的穩(wěn)定性,、均勻性,以及實際溫度與預(yù)設(shè)溫度之間的一致性,。一般氣相色譜儀柱溫控溫精度為±1℃,,有些廠家的可達到±0.1℃。
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