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ICP-AES、AAS及ICP—MS的性能及應(yīng)用
閱讀：2327 發(fā)布時間：2018-7-28隨著ICP-AES的流行使很多的分析家在問購買一臺ICP-AES是否是明智之舉．還是留在原來可信賴的AAS上?，F(xiàn)在一個新技術(shù)lCP-MS已呈現(xiàn)在世上，雖然價格較高,，但ICP-MS具有ICP-AES的優(yōu)點及比石墨爐原子吸收(AAS)更低的檢出限,。
這篇文章簡要地論述這三種技術(shù)，并指出如何根據(jù)你的分析任務(wù)來判斷其適用性,。
對于擁有ICP-AES技術(shù)背景的人來講,，ICP-MS是一個以質(zhì)譜儀作為檢測器的等離子體(ICP)，而質(zhì)譜學(xué)家則認(rèn)為ICP-MS是一個以ICP為源的質(zhì)譜儀,。事實上,，ICP-AES和ICP-MS的進(jìn)樣部分及等離子體是極其相似的。ICP-AES測量的是光學(xué)光譜(165～800nm),，ICP-MS 測量的是離子質(zhì)譜,，提供在3～250amu范圍內(nèi)每一個原子質(zhì)量單位(amu)的信息，因此,，ICP-MS除了元素含量測定外,，還可測量同位素。
檢出限
ICP-MS的檢出限給人極深刻的印象,，其溶液的檢出限大部份為ppt級(必需記牢,，實際的檢出限不可能優(yōu)于你實驗室的清潔條件)，石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級,，ICP-AES大部份元素的檢出限為1～10ppb,，一些元素在潔凈的試樣中也可得到令人注目的亞ppb級的檢出限。必須指出,，ICP- MS的ppt級檢出限是針對溶液中溶解物質(zhì)很少的單純?nèi)芤憾缘?，若涉及固體中濃度的檢出限，由于ICP-MS的耐鹽量較差,，ICP-MS檢出限的優(yōu)點會變差多達(dá)50倍,，一些普通的輕元素(如，S,、Ca,、Fe、K,、Se)在ICP-MS中有嚴(yán)重的干擾,，也將惡化其檢出限。
干擾
以上三種技術(shù)呈現(xiàn)了不同類型及復(fù)雜的干擾問題．為此，我們對每個技術(shù)分別予以討論,。
ICP-MS的干擾
1.質(zhì)譜干擾:ICP-MS中質(zhì)譜的干擾(同量異位素干擾)是預(yù)知的,，而且其數(shù)量少于300個，分辨率為0．8amu的質(zhì)譜儀不能將它們分辨開,，例如,，58Ni對58Fe、 40Ar對40Ca,、40Arl60對56Fe或40Ar-Ar對80Se的干擾(質(zhì)譜疊加),。元素校正方程式(與ICP-AES中干擾譜線校正相同的原理)可用來進(jìn)行校正，選擇性地選用一些低自然豐度的同位素,、采用“冷等離子體炬焰屏蔽技術(shù)”或“碰撞池技術(shù)”可有效地降低干擾影響,。
2.基體酸干擾:必須指出，HCI,、HCIO4,、H3PO4和H2S04將引起相當(dāng)大的質(zhì)譜干擾。Cl+,、P+,、S+離子將與其他基體元素Ar+、O+,、H+結(jié)合生成多原子,，例如，35Cl 40Ar對7s,、35Cl160對51V的疊加干擾,。因此，在ICP-MS的許多分析中避免使用HCl,、HClO4,、H3PO4和H2SO4是至關(guān)重要的，但這是不可能的,?？朔@個問題的方法有“碰撞池技術(shù)”、在試樣導(dǎo)入ICP之前使用色譜(微栓)分離,、電熱蒸發(fā)(ETV)技術(shù)等,，另外一個比較昂貴的選擇是使用高分辯率的扇形磁場的ICP-MS，它具有分辯小于0．01amu的能力,，可以清除許多質(zhì)譜的干擾,。ICP-MS分析用的試液通常用硝酸來配制。
3.雙電荷離子干擾: 雙電荷離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾是單電荷離子M／Z的一半,，例如138Ba2+對69Ga+,，或208pb2+對104Ru+,。這類干擾是比較少的，而且可以在進(jìn)行分析前將系統(tǒng)zui佳化而有效地消除,。
4.基體效應(yīng):試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液粘度的差別將改變各個溶液產(chǎn)生氣溶膠的效率,，采用基體匹配法或內(nèi)標(biāo)法可有效地消除。
5.電離干擾:電離干擾是由于試樣中含有高濃度的第1族和第1I族元素而產(chǎn)生的,，采用基體匹配,、稀釋試樣、標(biāo)準(zhǔn)加入法,、同位素稀釋法、萃取或用色譜分離等措施來解決是有效的,。
6.空間電荷效應(yīng):空間電荷效應(yīng)主要發(fā)生在截取錐的后面,，在此處的凈電荷密度明顯的偏離了零。高的離子密度導(dǎo)致離子束中的離子之間的相互作用,，形成重離子存在時首先損失掉輕離子,，例如，Pb+對Li3+,?；w匹配或仔細(xì)在被測物質(zhì)的質(zhì)量范圍內(nèi)選用內(nèi)標(biāo)有助于補(bǔ)嘗這個影響，但這在實際應(yīng)用是有困難的,。同位素稀釋法雖有效．但費用高,，簡單而zui有效的方法是稀釋樣品。
lCP-AES干擾
1.光譜干擾:ICP-AES的光譜干擾其數(shù)量很大而較難解決,，有記錄的ICP-AES的光譜譜線有50000多條,，而且基體能引起相當(dāng)多的問題。因此,，對某些樣品,，例如，鋼鐵,、化工產(chǎn)品及巖石的分析必須使用高分辯率的光譜儀,。廣泛應(yīng)用于固定通道ICP-AES中的干擾元素校正能得到有限度的成功。ICP-AES中的背景較高,，需離線背景校正,，應(yīng)用動態(tài)背景校正對增進(jìn)準(zhǔn)確度是很有效的。各種分子粒子(如,，OH)的譜峰或譜帶對某些低含量的被測元素會引起一些分析問題,，影響其在實際樣品中檢出限。
在ICP-MS中的背景是相當(dāng)?shù)偷?，典型的是小?/span>5 C／S(計數(shù)／秒),，這就是ICP-MS具有*的檢出限的一個主要理由,。
2.基體效應(yīng):與ICP-MS一樣，ICP-AES可以應(yīng)用內(nèi)標(biāo)來解決例如霧化室效應(yīng),、試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間粘度差異所帶來的基體效應(yīng),。
3.電離干擾:仔細(xì)選用每個元素的分析條件或加入電離緩衡劑(如，過量的I族元素)可以減少易電離元素的影響,。
AAS干擾
1．光譜干擾:使用氘燈背景校正的AAS有少許光譜干擾,，但使用Zeeman背景校正的AAS能去除這些干擾。
2．背景干擾:在原子化過程中,，針對不同的基體,，應(yīng)仔細(xì)設(shè)定灰化步聚的條件以減少背景信號。采用基體改進(jìn)劑有助于增加可以容許的灰化溫度,。在很多AAS應(yīng)用中,，與氘燈扣背景相比，Zeeman扣背景可得到更好的準(zhǔn)確度,。
3．氣相干擾:這是由于被測物質(zhì)的原子蒸汽進(jìn)入一個較冷的氣體環(huán)境而形成的?，F(xiàn)在采用等溫石墨管設(shè)計和平臺技術(shù)，試樣被原子化后進(jìn)入一個熱的惰性氣體環(huán)境,，可有效減少這種干擾,。
4．基體效應(yīng):基體效應(yīng)是被測物質(zhì)在石墨管上不同的殘留而生成的，它取決于樣品的種類,，應(yīng)用基體改性劑和熱注射能十分有效地減少這些影響,。
容易使用
在日常工作中，從自動化來講,，lCP-AES是zui成熟的,，可由技術(shù)不熟練的人員來應(yīng)用ICP-AES專家制定的方法進(jìn)行工作。ICP-MS的操作直到現(xiàn)在仍較為復(fù)雜,，自1993年以來,，盡管在計算機(jī)控制和智能化軟件方面有很大的進(jìn)步，但在常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進(jìn)行精密調(diào)整,，ICP-MS的方法研究也是很復(fù)雜及耗時的工作,。AAS的常規(guī)工作雖然是比較容易的，但制定方法仍需要相當(dāng)熟練的技術(shù),。
試樣中的總固體溶解量TDS
在常規(guī)工作中,，ICP-AES可分析10％TDS的溶液，甚至可以高至30％的鹽溶液,。在短時期內(nèi)ICP-MS可分析0.5％的溶液,，但大部分分析人員樂于采用zui多0.2％TDS的溶液。當(dāng)原始樣品是固體時,，與ICP-AES,，AAS相比,，ICP-MS需要更高倍數(shù)的稀釋．其折算到原始固體樣品中的檢出限顯示不出很大優(yōu)勢的現(xiàn)象也就不令人驚奇了。
線性動態(tài)范圍LDR
ICP-MS具有超過下的五次方的LDR,，各種方法可使其LDR開展至十的八次方,，但不管如何，對ICP-MS來說：高基體濃度會導(dǎo)致許多問題,，而這些問題的zui好解決方案是稀釋,，正由于這個原因，ICP-MS應(yīng)用的主要領(lǐng)域在痕量／超痕量分析,。
AAS的LDR限制在2-3個數(shù)年量級,，如選用次靈敏線可進(jìn)行高一些濃度的分析。ICP-AES具有5個以上數(shù)量級的LDR且抗鹽份能力強(qiáng),，可進(jìn)行痕量及主量元素的測定,，ICP-AES可測定的濃度高達(dá)百分含量，因此,，ICP-AES外加ICP-MS，或AAS可以很好地滿足實驗室的需要,。
精密度
ICP-MS的短期精密度一般是1-3％RSD,，這是應(yīng)用多內(nèi)標(biāo)法在常規(guī)工作中得到的。長期(幾個小時)精密度為小于5％RSD,。使用同位素稀釋法可以得到很好的準(zhǔn)確度和精密度,，但這個方法的費用對常規(guī)分析來講是太貴了。
ICP-AES的短期精密度一般為0.3～2％RSD,，幾個小時的長期精密度小于3％RSD,。AAS的短期精密度為0.5-5％RSD，長期精密度的因素不在于時間而視石墨管的使用次數(shù)而定,。
樣品分析能力
ICP-MS有驚人的能力來分析大量測定痕量元素的樣品,，典型的分析時間為每個樣品小于5分鐘，在某些分析情況下只需2分鐘,。Consulting實驗室認(rèn)為ICP-MS的主要優(yōu)點即是其分析能力,。
ICP-AES的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型，每個樣品所需的時間為2或6分鐘,，全譜直讀型較快,，一般為2分鐘測定一個樣品。
AAS的分析速度為每個樣品中每個元素需3～4分鐘,，晚上可以自動工作,，這樣保證對樣品的分析能力。
根據(jù)溶液的濃度舉例如下,，以參考：
1.每個樣品測定1～3個元素,，元素濃度為亞或低于ppb級,，如果被測元素要求能滿足的情況下，AAS是zui合適的,。
2.每個樣品5～20個元素,，含量為亞ppm至％，ICP-AES是zui合適的,。
3.每個樣品需測4個以上的元素,，在亞ppb及ppb含量，而且樣品的量也相當(dāng)大,，ICP-MS是較合適的,。
無人控制操作
ICP-MS，ICP-AES,，和AAS,，由于現(xiàn)代化的自動化設(shè)計以及使用惰性氣體的安全性．可以整夜無人看管工作。為了的分析生產(chǎn),，整夜開機(jī)工作是可取的,。
運行的費用
ICP -MS開機(jī)工作的費用要高于ICP-AES，因為,，ICP-MS的一些部件有一定的使用壽命而且需要更換,，這些部件包括了渦輪分子泵、取樣錐和截取錐以及檢測器,。對于ICP-MS和ICP-AES來講,，霧化器與炬管的壽命是相同的。如果實驗室選用了ICP-AES來取代ICP-MS,，那么實驗室zui好能配備 AAS,。AAS應(yīng)計算其石墨管的費用。在上述三種技術(shù)中Ar氣的費用是一筆相當(dāng)?shù)念A(yù)算,，ICP技術(shù)Ar費用遠(yuǎn)高于AAS,。
基本費用
這是難于限定的一個項目，因為費用是根據(jù)自動化程度,、附件與供應(yīng)商而定的,。大概的估計ICP-AES是AAS的兩倍，而ICP-MS是lCP-AES的兩倍,。必須注意到附件的配置將打亂費用的估計,。另外，必須考慮到超痕量分析需要一個干凈的實驗室和超純的化學(xué)試劑,，這些的費用不便宜,。
附件
由于是快速掃描測定方式，ICP-MS能對多元素模式中的瞬間信號進(jìn)行測量，這就為大量附件打開了出路,，電熱蒸法,、激光消蝕、輝光放電及火花消蝕等技術(shù)可以免除樣品的溶解過程,。有些附件可以將樣品中的基體物質(zhì)進(jìn)行分離或進(jìn)行預(yù)富集,，例如，氫化法,、色譜(高壓液相HPLC,、離子色譜、微栓)等,。
用色譜來分離的好處在ICP-MS中得到*的實現(xiàn),，它適合用于環(huán)保，毒理學(xué),，藥品及食品中低濃度的被測物質(zhì),。
雖然，ICP-AES也能采用上述的某些附件,，但由于這些附件的價格及有限的好處,，因此，很少看到它們在lCP-AES的常規(guī)分析中應(yīng)用,。