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東華分析——線性極化法介紹
基本定義
線性極化法（Linear Polarization Resistance,，LPR）也叫極化電阻法,，作為近幾十年來測定腐蝕速度應(yīng)用*泛的方法之一,，該方法的理論基礎(chǔ)可追溯至1938年Wagner和Traud的工作,，但他們的研究成果當時并未引起研究者的關(guān)注,。直到1957年,，該方法被Stern和Geary重新提出來，并應(yīng)用于腐蝕速度的測量,，因其具有快速和簡便的測量優(yōu)勢,，該方法開始逐漸得到廣泛的應(yīng)用，例如緩蝕劑的研究、土壤腐蝕,、海水中冷凝管的腐蝕,、食品生產(chǎn)以及環(huán)境中的腐蝕等等[1]。
根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論[2],，在腐蝕電位(約±10mV)附近測得電位值和電流值,，并且其電位和電流的對數(shù)呈近似于線性的關(guān)系。由Stern與Geary推導(dǎo)出著名的Stern-Geary公式測量腐蝕速度,，具體如下：
其中,，icorr是腐蝕電流密度，Rp是極化電阻,，即極化曲線在Ecorr處的斜率,，B是常數(shù)，它是由腐蝕過程中的陽極和陰極反應(yīng)的Tafel斜率(ba和bc)的大小所決定的,。對于大多數(shù)系統(tǒng)而言,，常數(shù)B的范圍在13mV~52mV，例如,，對于鋼筋的腐蝕體系,，當鋼筋處于活化狀態(tài)時，常數(shù)B=26mV,，而當鋼筋處于鈍化狀態(tài)時,，B=52mV。線性極化法在現(xiàn)場無損檢測中應(yīng)用的很好,，同時可測出腐蝕的瞬時速度,。
Stern和Geary在推導(dǎo)線性極化方程時作了兩點假設(shè)[3]：
① 構(gòu)成腐蝕體系的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)均受活化極化控制，濃差極化和電阻極化均可忽略,；
② 腐蝕電位于陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的平衡電位都相差甚遠,。
公式(1)包含了以下兩種極限情況。
① 對于陽極反應(yīng)受活化極化控制,，而陰極反應(yīng)受濃差極化控制的腐蝕體系,，陰極極化曲線的Tafel斜率bc→∞，而公式（1）化簡為：
② 對于陰極反應(yīng)活化受活化極化控制,，陽極反應(yīng)受鈍化狀態(tài)控制的腐蝕體系,，因為陽極極化曲線的Tafel斜率ba→∞，則公式（1）成為：
線性極化法也存在一定的局限性：
1）適用范圍有限,，只能應(yīng)用于電解質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的場合,；
2）當電極表面除于非活化狀態(tài)時，例如覆蓋致密的氧化膜時,，極化電阻的測量會出現(xiàn)較大偏差,，且測量中附加的氧化還原反應(yīng)等都可能會影響測量的精確性,。[4]
DH7000系列電化學(xué)工作站激勵信號及關(guān)鍵參數(shù)
2.1 激勵信號
圖1 線性極化法的激勵信號
2.2 關(guān)鍵參數(shù)
DH7000系列電化學(xué)工作站進行線性極化法測試時需要設(shè)置的參數(shù)主要包括最初電位、最終電位,、階躍高度,、階躍時間等，儀器屬性包括電流范圍,、電壓范圍,、E濾波器、I濾波器,、IR補償?shù)扰c其它電化學(xué)方法類似,。
最初電位（V）：電位掃描起始點，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V,，可選相對于“Ref"以及“OC",，一般選擇“OC"。
最終電位（V）：電位掃描終止點,，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V,，可選相對于“Ref"以及“OC"。一般選擇“OC",。
掃描速率：階躍高度/階躍時間,。
全部點數(shù)：一次階躍采集一個點。
注意：在線性極化中,，為了保證極化電流和電位之間的線性關(guān)系,，應(yīng)保證腐蝕電位小幅度變化，一般小于20mV,。此外,，還要求測量過程的掃描速率要小，常見掃描速率小于1mV/s, 以達到不會對金屬表面狀態(tài)造成破壞的同時,，快速測定腐蝕過程極化電阻的目的,。
測試體系
3.1 Q235鋼腐蝕體系
1）測試體系：以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），Pt絲為對電極（CE）,，Q235鋼為工作電極WE（WE-SE短接）,，在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蝕不同的時間，進行LPR測試,。
2）基本激勵信號參數(shù)：最初電位：0.01V，最終電位：0.01V,，階躍高度：0.1mV,，階躍時間分別為1s，對應(yīng)掃速為0.1 mV/s, 儀器屬性為Auto,。
3）測試結(jié)果如下：
圖1 Q235鋼在3.5wt% NaCl溶液下腐蝕不同時間的LPR曲線
圖1為Q235鋼在3.5wt%NaCl溶液中腐蝕不同時間下所測試的LPR結(jié)果,，曲線自上而下，腐蝕時間分別為2h、5h,、185h,、161h和31h。
3.2 鍍銀銅片腐蝕體系
1）測試體系：以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE）,，Pt絲為對電極（CE）,，不同條件下所制備的鍍銀銅片為工作電極WE（WE-SE短接），在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蝕相同時間,，進行LPR測試,。
2）基本激勵信號參數(shù)：最初電位：0.01V，最終電位：0.01V,，階躍高度：0.1mV,，階躍時間分別為1s，對應(yīng)掃速為0.1mV/s, 儀器屬性為Auto,。
3）測試結(jié)果如下：
圖2 鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液下腐蝕不同時間的LPR曲線
圖2為鍍銀液體系在1.5ASD電流密度下,，改變溫度為20~60 ℃時，獲得的鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液中腐蝕1 h所測得的LPR曲線,，綠黃藍三條曲線從上到下分別為40,、30和20 ℃下獲得的鍍銀銅片的LPR測試曲線，玫紅色和淺綠色的兩條曲線分別為50℃和60℃下獲得的鍍銀銅片的LPR測試曲線,。對LPR測試數(shù)據(jù)分別進行擬合,，得到不同溫度下制備的鍍銀銅片的極化內(nèi)阻Rp，其隨溫度的變化趨勢如圖3所示,。
圖3 不同溫度下制備的鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液下的極化內(nèi)阻
由圖3可知,，改變溫度制備的鍍銀銅片在3.5wt%NaCl溶液腐蝕體系下的極化內(nèi)阻在20~50℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高而逐漸升高，當溫度從50℃繼續(xù)升高到60℃時,，獲得的電鍍樣品,，極化內(nèi)阻有所降低。而極化電阻Rp與腐蝕速度成反比,，即Rp越大,，腐蝕速度越小[5,6] ，說明高溫下制備的鍍銀銅片相比于低溫下的鍍銀銅片抗腐蝕性越好,。
總結(jié)
線性極化法是測定金屬腐蝕速度的常用電化學(xué)方法之一,，其測定金屬腐蝕速度的理論依據(jù)是Stern線性極化方程，該方程是從金屬與其介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)均勻腐蝕,、溶液電阻忽略,、腐蝕金屬電極上僅進行兩個電極反應(yīng)且均為活化極化控制等諸多約束條件下推導(dǎo)出來[7,8] 。線性極化法由于外加擾動信號微弱對金屬自然腐蝕狀態(tài)及其周圍環(huán)境介質(zhì)影響小,，廣泛應(yīng)用于腐蝕狀況連續(xù)在線監(jiān)測,、緩蝕劑選用,，醫(yī)用材料耐蝕性測試、鋼筋混凝土腐蝕速率監(jiān)測等不同場合,。
參考文獻
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