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水質(zhì)銅的標(biāo)準(zhǔn)方法新亞銅靈萃取萃取光度法
閱讀：616 發(fā)布時(shí)間：2024-7-19
目前 較普遍使用的新亞銅靈萃取萃取光度法是我國(guó)測(cè)定水質(zhì)銅的標(biāo)準(zhǔn)方法之一,。但是該法的缺 點(diǎn)是使用了氯仿和甲醇作萃取劑,，不但操作麻煩，容易污染環(huán)境,，且引入誤差因素多,。 為此，本專(zhuān)題試驗(yàn)了新亞銅靈光度法,，采用水相比色,，且使用了緩沖溶液來(lái)固定反應(yīng) 體系的pH值， 提高反應(yīng)的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性,。 試驗(yàn)證明,， 該方法的靈敏度雖然較萃取法略低， 但具有顯色穩(wěn)定,、操作簡(jiǎn)便,、不使用有機(jī)萃取劑、可以滿(mǎn)足環(huán)境監(jiān)測(cè)的需要等優(yōu)點(diǎn),。
方法原理 新亞銅靈的化學(xué)名稱(chēng)為9-二甲基-1,，10-菲啰啉，其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1： 圖1 2,9-二甲基-1,10-菲哆琳 將水樣中的二價(jià)銅離子用鹽酸羥銨還原為亞銅離子,，在中性或微酸性介質(zhì)中,，亞銅離 子與新亞銅靈反應(yīng)，生成摩爾比為1：2的黃色絡(luò)合物,，此絡(luò)合物在457nm處具有最大吸收 波長(zhǎng),，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量測(cè)定。
2.2 儀器 722分光光度計(jì),；50mm比色皿,；25mL具塞比色管。
2.3 試劑 1) 銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn) 取1.000g金屬銅(99.9%)置于150mL燒杯中,，加入(1+1) 硝酸20mL.加熱溶解后,，加入(1+1)硫酸10mL并加熱置冒白煙。冷卻后,，加水溶 轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中,，用水定溶至標(biāo)線，此溶液1.00mL含1.00mg銅。 2) 銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：取上述銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液5.00mL,，于1000mL容量瓶中,，用水 定溶至標(biāo)線，此溶液1.00mL含5.00μg銅,。 3) 4) 10%(m/v)鹽酸羥胺溶液：將50g鹽酸羥胺溶于水并稀釋至500mL,； 0.2%(m/v)新亞銅靈溶液：稱(chēng)取0.2g新亞銅靈溶于100mL甲醇中； 5) 37.5% (m/v )檸檬酸鈉溶液：將150g檸檬酸鈉溶于400mL水中,，加入10%(m/v) 鹽酸羥胺溶液5mL和新亞銅靈溶液l0mL,，用50mL氯仿萃取除去其中雜質(zhì)銅， 棄去有機(jī)層,； 6) 乙酸-乙酸鈉緩沖液： 將100g三水合乙酸鈉溶于適量水中,，再加入6mol/L的乙酸 溶液13mL，定容至500mL,，混勻,。此溶液的pH值約為5.7。
2.4 樣品預(yù)處理 1) 2) 清潔地表水可直接進(jìn)行測(cè)定,。 含懸浮物和有機(jī)物較多的地表水或廢水,， 可吸取50mL酸化的水樣置150mL燒杯 中，加入5mL硝酸,，在電熱板上加熱消解并蒸發(fā)到10mL左右,。稍冷再加入5mL 硝酸和1mL高氯酸，繼續(xù)加熱消解,，蒸至近干,，加水40mL，加熱煮沸3min,， 冷卻,。將試液轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(若有沉淀,，應(yīng)過(guò)濾除去),。
2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 準(zhǔn) 取5.00μg/mL銅標(biāo)使用準(zhǔn)液0.00，0.50,，1.00,，2.00，3.00,，5.00mL,，于25mL比 色管中，加水至15.0mL,，依次加入鹽酸羥胺溶液1.5mL,，檸檬酸鈉溶液3mL，乙酸-乙酸鈉 緩沖液3mL，新亞銅靈溶液1.5mL,，混勻,，加水至標(biāo)線，充分混勻,，靜置5min,。以試劑空 白為參比，用50mm比色皿于457nm處測(cè)定吸光度,，每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)重復(fù)3次,，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，以銅 液濃度作為橫坐標(biāo),，吸光度A平均值作為縱坐標(biāo),，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2。由圖可知,，本方法 的線性范圍為0~25μg/25mL，回歸方程為y=0.0314x+0.0035,，相關(guān)系數(shù)r=0.9985,，摩爾吸光 系數(shù)ε=1.0×104L·mol-1·cm-1。 表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定數(shù)據(jù) 5.0μg/mL 銅標(biāo)液 加入量(mL) 銅標(biāo)液濃度 (μg/25mL) 吸 光 度 A 1 2 3 0.00 0.00 0.000 0.000 0.000 0.50 2.50 0.118 0.097 0.100 1.00 5.00 0.174 0.156 0.144 2.00 10.00 0.296 0.297 0.319 3.00 15.00 0.463 0.470 0.441 5.00 25.00 0.817 0.812 0.780 7 平均值 0.000 0.105 0.158 0.304 0.458 0.803 A 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25 30 μg/25mL y = 0.0314x + 0.0035 R2 = 0.9972 圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線
2.6 水樣測(cè)定 吸取水樣15.00mL(或適量經(jīng)鹽酸酸化至pH為1~2,，含銅0~25μg)于25mL比色管中,，以 下按標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)操作。 μ 公式： c銅,， g/mL = A ?6?1 A0 ?6?1 a bV 式中：A為樣品/蒸餾水測(cè)定吸光度值,；A0為試劑空白/蒸餾水吸光度值；a為回歸方程截 距,；b為回歸方程斜率,；V為樣品體積（mL）。 3 結(jié)果與討論 3.1 最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定 準(zhǔn) 取5.00mL銅標(biāo)準(zhǔn)液于25mL比色管中,，加水至15.0mL,，依次加入鹽酸羥胺溶液 1.5mL，檸檬酸鈉溶液3mL,，乙酸-乙酸鈉緩沖液3mL,，新亞銅靈溶液1.5mL，混勻,，加水至 標(biāo)線,，充分混勻，靜置5min,。以蒸餾水做參比,，用50mm比色皿測(cè)定400-650nm的吸光度值， 見(jiàn)圖3，由圖可知,，最大吸收峰出現(xiàn)在457nm處,。所以，以下實(shí)驗(yàn)均測(cè)定457nm的吸光度值,。 8 0.6 λMAX=457nm 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 400 450 500 550 600 λ/nm 圖3 亞銅-新亞銅靈絡(luò)合物光譜曲線 3.2 鹽酸羥胺用量對(duì)吸光度的影響 按3.1的實(shí)驗(yàn)步驟,，其中鹽酸羥胺的用量為0.25，0.50,，0.75,，1.00，1.25,，1.50,，1.75， 2.00mL,，其余實(shí)驗(yàn)條件不變,，在457nm處測(cè)定絡(luò)合物吸光度值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4,。 0.6 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.5 1 1.5 2 V/mL 圖4 鹽酸羥胺用量對(duì)吸光度A的影響 當(dāng)鹽酸羥胺加入量大于1.5mL時(shí),， 吸光度值達(dá)到最大， 并基本不變,。 所以可以選取1.5mL 作為鹽酸羥胺的加入量,。 3.3 緩沖溶液的pH值及用量對(duì)吸光度的影響 按3.1的實(shí)驗(yàn)步驟，其中緩沖溶液分別采用pH為5.1,，5.4,，5.7，6.0,，6.3,，其余實(shí)驗(yàn)條 9 件不變，在457nm處測(cè)定絡(luò)合物吸光度值,。見(jiàn)圖5,。 A 0.6 0.5 0.4 0.3 5 5.5 6 6.5 pH 圖5 緩沖溶液的pH值對(duì)吸光度的影響 當(dāng)pH值為5.7時(shí)，吸光度值最大,，所以選用pH為5.7的緩沖溶液,。關(guān)于緩沖溶液的加入 量，試驗(yàn)加入1-3mL,，對(duì)測(cè)定明顯無(wú)影響,。為加大緩沖容量，本法采用加入量為3mL,。 3.4 新亞銅靈用量對(duì)吸光度的影響 按3.1的實(shí)驗(yàn)步驟,，其中新亞銅靈的用量分別為0.50,，1.00，1.50,，2.00,，2.50mL，其余 實(shí)驗(yàn)條件不變,，在457nm處測(cè)定絡(luò)合物吸光度值,，見(jiàn)圖6。 0.6 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 V/mL 圖6 新亞銅靈的用量對(duì)吸光度的影響 當(dāng)新亞銅靈加入量大于1.50 mL時(shí),，吸光度值達(dá)到最大,，并基本不變。所以可以選取 1.5mL作為新亞銅靈的加入量,。 3.5 顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響 10 按3.1的實(shí)驗(yàn)步驟,，生成黃色絡(luò)合物后，在457nm處分別測(cè)定0,，0.5,，1，2,，3,，4，5,， 6，7,，8,，9，10,，20,，30min的吸光度A值，見(jiàn)圖7,。 0.6 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 5 10 15 20 25 30 t/min 圖7 顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響 當(dāng)時(shí)間大于4min時(shí)吸光度值達(dá)到最大值,， 并且在30min內(nèi)基本保持不變。 所以選取5min 為最佳的顯色時(shí)間,。 3.6 檢測(cè)限 重復(fù)測(cè)定空白值15次,，求得標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb，計(jì)算3Sb得到方法檢測(cè)限為0.025mg/L,。 3.7 精密度與回收率 對(duì)銅水樣進(jìn)行6次平行測(cè)定,， 本法的精密度和并同時(shí)做加標(biāo)回收率試驗(yàn)， 結(jié)果見(jiàn)表 2,。本法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）為3.1%,，和加標(biāo)回收率為96.4~102.7% ,。 表2 精密度與回收率試驗(yàn) 序號(hào) 1 2 3 4 5 6 A 樣品/空白 0.602 0.594 0.59 0.631 0.587 0.625 銅含量 加入銅標(biāo) RSD（%） （μg/mL） 樣（μg） 1.271 1.254 1.245 1.332 1.239 1.320 5.00 5.00 5.00 5.00 7.00 7.00 回收值 （μg） 4.92 5.01 5.12 4.82 6.80 7.19 回收率 （%） 98.4 100.2 102.4 96.4 97.1 102.7 3.1 3.8 樣品消解對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 11 選取兩組有機(jī)物含量較高的水樣，采用2.4-（2）的方法進(jìn)行消解,，測(cè)定,；另取相同試 樣未經(jīng)消 直接測(cè)定，并同時(shí)做加標(biāo)回收率的對(duì)照實(shí)驗(yàn),，結(jié)果見(jiàn)表3,， 表3 樣品消解對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 樣品 未消解 消解 2 未消解 消解 銅含量測(cè)定值 （μg/mL） 0.483 0.806 0.221 0.550 加入銅標(biāo)樣 （μg） 5.00 5.00 5.00 5.00 回收值（μg） 3.57 4.89 2.38 4.92 回收率（%） 71.4 97.8 47.6 98.4 1 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，含懸浮物和有機(jī)物較多的地表水或廢水,，如不經(jīng)過(guò)消解,，直接測(cè)定， 比消 的測(cè)定值要明顯小很多,，主要是由于待測(cè)銅離子與某些有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)或其 他副反應(yīng),，影響了亞銅離子的生成以及顯色反應(yīng)的*度。未消解樣品的加標(biāo)回收率也反 映出標(biāo)樣有很大損失,，消解后樣品的加標(biāo)回收率,，為97.8%，98.4% ,。 3.9 方法對(duì)比實(shí)驗(yàn) 以不同濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際水樣,，分別用本法和標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4,，圖8,。 表4 本方法與萃取法比較 樣品 標(biāo)樣 1 標(biāo)樣 2 水樣 1 水樣 2 水樣 3 水樣 4 測(cè)定平均值（μg/mL） 本方法 0.211 1.504 0.801 0.148 0.609 0.557 萃取法 0.219 1.513 0.796 0.146 0.616 0.549 12 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 標(biāo)樣1 標(biāo)樣2 水樣1 水樣2 測(cè)定值（μg/mL） 本方法 萃取法 水樣3 水樣4 圖8 本方法與萃取法比較 由表4和圖8可以看出，用本法和萃取法測(cè)定樣品的結(jié)果沒(méi)有顯著性差異,。 3.10 干擾離子實(shí)驗(yàn) 鉻,、錫及其它氧化性離子，,、硫化物和有機(jī)物對(duì)測(cè)定銅有干擾,。加入亞硫酸還 原鉻酸鹽可避免鉻的干擾。加入鹽酸羥銨溶液,，可消除錫和其它氧化性離子的干擾,。樣品 通過(guò)消解可除去、硫化物和有機(jī)物的干擾,。 新亞銅靈光度法測(cè)定水體中銅,，操作簡(jiǎn)便快速，避免使用有機(jī)溶劑萃取,，顯色穩(wěn)定,， 干擾離子少，精密度與準(zhǔn) 較好,。本方法的線性范圍為0~25μg/25mL,，回歸方程為 y=0.0314x+0.0035,，相關(guān)系數(shù)r=0.9985，摩爾吸光系數(shù)ε=1.0×104L·mol-1·cm-1,，樣品測(cè)定的 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.1%,，回收率為96.4~102.7%，測(cè)定結(jié)果與萃取法基本一致,，能夠滿(mǎn) 足環(huán)境監(jiān)測(cè)的需要,。