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2006年國家質(zhì)檢總局下達的水質(zhì)銅的測定方案
閱讀：683 發(fā)布時間：2021-5-26 2006年國家質(zhì)檢總局（國質(zhì)檢財函[2006]909號）和2007年國家質(zhì)檢總局（國質(zhì)檢財 函[2007]971號）下達了《水質(zhì) 銅的測定 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法》（GB 7473-1987）和《水質(zhì) 銅的測定 二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法》 （GB 7474-1987） 國家環(huán)保標準制修訂計劃,，項目統(tǒng)一編號分別為1175和1178,，由沈陽市環(huán)境監(jiān)測站承擔。
國內(nèi)外標準概況 銅是一種分布很廣的微量元素,，地殼中銅的平均豐度為55ppm,。在自然界中，銅主要 以硫化物礦和氧化物礦形式存在,，分布很廣,。銅是生命所必需的微量元素，參與酶催化功 能，也是人體血液,、肝臟和腦組織等銅蛋白的組成部分，成人每日的需要量估計為20mg,， 但過量的銅對人和動,、植物都有害。 銅的化合物以一價或二價狀態(tài)存在,。 在天然水中,， 溶解的銅量隨 pH 值的升高而降低。 pH值6～8時,，溶解度為50～500 μg/L,。 pH值小于7時，以堿式碳酸銅( Cu2(OH)2CO3)的溶 2+ 為最大,；pH值大于7時,，以氧化銅(CuO)的溶 為最大，此時,，溶 的形態(tài)以Cu ,， + 2CuOH 為主：pH值升高至8時，則Cu(CO3)2 逐漸增多,。水體中固體物質(zhì)對銅的吸附,，可使溶 減少，而某些絡(luò)合配位體的存在,，則可使溶 增多,。世界各地天然水樣品銅含量實 測的結(jié)果是：淡水平均含銅3μg/L，海水平均含銅0.25μg/L,。 在冶煉,、金屬加工、機器制造,、有機合成及其他工業(yè)的廢水中都含有銅,，其中以金屬 加工、電鍍工廠所排廢水含銅量最高,，每升廢水含銅幾十至幾百毫克,。這種廢水排入水體， 會影響水的質(zhì)量,。 水中銅含量達0.01 mg/L時,， 對水體自凈有明顯的抑制作用； 超過3.0mg/L,， 會產(chǎn)生異味,；超過15mg/L，就無法飲用。若用含銅廢水灌溉農(nóng)田,，銅在土壤和農(nóng)作物中累 積,，會造成農(nóng)作物特別是水稻和大麥生長不良，并會污染糧食籽粒,。灌溉水中硫酸銅對水 稻危害的臨界濃度為0.6mg/L,。銅對水生生物的毒性很大，有人認為銅對魚類毒性濃度始 于0.002mg/L,，但一般認為水體含銅0.01 mg/L對魚類是安全的,。在一些小河中，曾發(fā)生銅 污染引起水生生物的急性中毒事件,；在海岸和港灣地區(qū),，曾發(fā)生銅污染引起牡蝸肉變綠的 事件。 目前測定水樣中銅的方法主要有：火焰原子吸收分光光度法,，因其迅速,、干擾少，適 合分析廢水和受污染的水,。分析清潔水可選用萃取或離子交換濃縮火焰原子吸收分光光度 法,，也可選用石墨爐原子吸收分光光度法。但后一種方法基體干擾比較復(fù)雜,，要注意干擾 的檢驗和校正,。沒有原子吸收分光光度計的單位可選用二乙氨基二硫 酸鈉萃取光度 法、新亞銅靈萃取光度法,、陽極溶出伏安法或示波極譜法,。等離子發(fā)射光譜法是簡便、快 速,、干擾少,、準確度高的新方法，但儀器比較昂貴,。 本次標準的修訂是在國家標準 GB/T 7473-87《水質(zhì) 銅的測定 2,，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度 法》和 GB/T 7474-87《水質(zhì) 銅的測定 二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法》基礎(chǔ)上進行修訂,，主要 修改了 2,，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法的介質(zhì),，起到了減少實驗者受有機化學(xué)試劑影響的可能并 根據(jù)此項目修改了有關(guān)內(nèi)容,，減少有機化學(xué)試劑的使用也有利于環(huán)境保護的原則，考慮到實際情況,，原 標準中的萃取法也予以保留,。修改了二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法的氯化銨-氫氧化銨緩沖溶液 配制方法,。
修訂要點 二乙氨基二硫 酸鈉（DDTC ,又稱銅試劑）萃取光度法（下稱標準法）測定水中銅 是環(huán)境監(jiān)測常用的分析方法。該法在我國被定為測定水中銅的標準方法之一,。但在實際工 作中,，按標準法進行操作時測定結(jié)果的精密度和準確度都較差，標準曲線的相關(guān)系數(shù)很難 達到≥0.999,。我們參考文獻,，經(jīng)過研究和試驗，就標準法中有關(guān)緩沖溶液的配制進行了 改進,，測定結(jié)果令人滿意,。 在光度法測量中,，新亞銅靈(2,9-二甲基-1,10-菲啰琳)是測定銅的高顯色劑,。目 前較普遍使用的新亞銅靈萃取萃取光度法是我國測定水質(zhì)銅的標準方法之一。但是該法的 缺點是使用了氯仿和甲醇作萃取劑,，不但操作麻煩,，容易污染環(huán)境，且引入誤差因素多,。 本標準修訂過程試驗了新亞銅靈光度法,，采用水相比色，且使用了緩沖溶液來固定反 應(yīng)體系的 pH 值,，提高反應(yīng)的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性,。試驗證明，該方法的靈敏度雖然較萃取法 略低,，但具有顯色穩(wěn)定,、操作簡便、不使用有機萃取劑,、可以滿足環(huán)境監(jiān)測的需要等優(yōu)點,。
考慮到實際情況，原標準中的萃取法也予以保留,。 方法1：2,，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法實驗部分 在實驗過程中,，經(jīng)實驗驗證,， 最大吸收波長在457nm處，所有實驗均測定457nm處 的吸光度值,。經(jīng)對比實驗,， 當鹽酸羥胺加入量大于1.5mL時，吸光度值達到最大,，并 基本不變,。所以可以選取1.5mL作為鹽酸羥胺的加入量。經(jīng)對比實驗，當緩沖溶液pH值為 5.7時,，吸光度值最大,，所以選用pH為5.7的緩沖溶液，為加大緩沖容量,，本法采用加入量 為3mL,。經(jīng)對比實驗， 新亞銅靈加入量大于1.50 mL時,，吸光度值達到最大,，并基本不 變。所以可以選取1.5mL作為新亞銅靈的加入量,。選取5min為最佳的顯色時間,。 以不同濃度的銅標準溶液和實際水樣，分別用本法和標準法測定,， 用本法和萃取 法測定樣品的結(jié)果沒有顯著性差異,。 新亞銅靈光度法測定水體中銅，操作簡便快速,，避免使用有機溶劑萃取,，顯色穩(wěn)定， 干擾離子少,，精密度與準 較好,。測定結(jié)果與萃取法基本一致，能夠滿足環(huán)境監(jiān)測的需 要,。 二乙基二硫 基甲酸鈉分光光度法實驗部分在實驗過程中,，經(jīng)實驗驗證， 最大吸收波長在 440nm 處,，所有實驗均測定 440nm 處的吸光度值,。當緩沖溶液的 pH 為 10.0 時，由于 EDTA 的與銅離子的作用,，產(chǎn)生了較大 的相對標準偏差（實驗精密度水平較差）,，而且回收率值反應(yīng)出體系存在較大的負誤差； 當 pH 為 9.0 時,，標準偏差在 2.0%以內(nèi)和回收率在 98.8-101.6%,，都有了顯著改善，因此 反應(yīng) pH 值選取為 9.0,。經(jīng)對比實驗,， 當顯色劑的加入量為 5.00mL 時，吸光度值最大,， 且吸光度值在 1h 時間段內(nèi)幾乎沒有變化,，說明有色絡(luò)合物的穩(wěn)定性較好,。 以不同濃度的銅標準溶液和實際水樣，分別用本法和原子吸收方法（AAS）測定,，結(jié) 果用本法和原子吸收方法（AAS）測定樣品的結(jié)果沒有顯著性差異,。 改進法與標準法相比較，具有靈敏度較高,、精密度與準確度較好等優(yōu)點,， 了標準 法測銅時由于 EDTA 的作用而使 DDTC 與銅反應(yīng)不*的缺點。能夠滿足環(huán)境監(jiān)測的需要,。