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超分子化學(xué)的理論基礎(chǔ)及其功能
閱讀：2885 發(fā)布時間：2021-4-26超分子化學(xué)主要研究超分子體系中弱相互作用、基元結(jié)構(gòu)的設(shè)計和合成,、體系的分子識別和組裝,、體系組裝體的結(jié)構(gòu)和功能及超分子材料和器件等,。超分子化合物是由主體分子和1個或多個客體子之間通過非共價鍵作用而形成的復(fù)雜而有組織的學(xué)科體系。主體通常是富電子的分子,，可作為電子給體( D ) ,，如堿、陰離子,、親核體等,。而客體是缺電子的分子，可作為電子受體(A),，如酸,、陽離、親電體等,。超分子化學(xué)和配位化學(xué)同屬于授受化學(xué),，超分子體系中主體和客體之間不是經(jīng)典的位鍵，而是分子間的弱相互作用,，大約為共價鍵5 % ~ 1 0 % ,。因此可認(rèn)為，超分子化學(xué)是配位化概念的擴(kuò)展,。分子體系的微觀單元是由若干乃至許許多多不同化合物的分子或離子或其他可單獨存在的具有一定化學(xué)性質(zhì)的微粒聚集而成,。聚集數(shù)可確定或不確定，這與一分子中原子個數(shù)嚴(yán)格確定具有本質(zhì)別,。超分子形成不必輸入高能量,，不必破壞原來子結(jié)構(gòu)及價健，主客體間無強(qiáng)化學(xué)鍵,，這就要求客體之間應(yīng)有高度的匹配性和適應(yīng)性,，不僅要求分子在空間幾何構(gòu)型和電荷，甚至親疏水性的互相適應(yīng),，還要求在對稱性和能量上匹配,。這種高度的選擇性導(dǎo)致了超分子形成的高度識別能力。如果客體分子有所缺陷,，就無法與主體形成超分子體系,。由此可見，從簡單分子的識別組裝到復(fù)雜的生命超分子體系,，盡管超分子體系千差萬別,，功能各異，形成基礎(chǔ)是相同的,，這就是分子間作用力的協(xié)同和空間的互補(bǔ),。這些作用力的實質(zhì)是多極矩、瞬間多極矩,、誘導(dǎo)多極矩三者之間的相互作用,，相應(yīng)的能量項可分別稱為庫侖能,、色散能和誘導(dǎo)能。這些弱相互作用還包括疏水親脂作用力,、氫鍵力等,。分子間作用的協(xié)同性、方向性和選擇性決定著分子與位點的識別[3],。經(jīng)過精心設(shè)計的人工超分子體系也可具備分子識別,、能量轉(zhuǎn)換、選擇催化及物質(zhì)傳輸?shù)裙δ?，其中分子識別功能是其他超分子功能的基礎(chǔ),。
冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴等大環(huán)化合物都具有穴狀結(jié)構(gòu),，能通過非共價鍵與離子及中性分子形成超分子,，在化學(xué)物質(zhì)分離提純、功能材料研制及超分子催化方面已表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景,，引起了越來越多化學(xué)家對它的重視和研究,。超分子體系的主要功能是識別、催化和傳輸,。
信息(如溫度,、應(yīng)力、光,、電或磁場等)作出有選擇性的響應(yīng)。非共價作用力相對于共價鍵是弱的,這使其具有動態(tài)力學(xué)特征,蘊(yùn)藏著豐富的信息內(nèi)容,這種結(jié)構(gòu)的動態(tài)可逆特點,使其對外部環(huán)境的撫慰具有*的響應(yīng)性,呈現(xiàn)動態(tài)功能資料的特點,。目前報道的主要是以配位鍵和氫鍵形成的超分子組裝體在涂料中應(yīng)用的可能,。
配位鍵超分子組裝體系是接到聚合物鍵上的三聯(lián)吡啶配位體與金屬離子形成的超分子組裝體。三聯(lián)吡啶是已知的能與多種金屬(Fe,Zn,Cu,Ni,Co,Cd等)生成配位化合物的配位體,用作制備含三聯(lián)吡啶的聚合物的起始化合物1和2,近期文獻(xiàn)報道此起始物已可大規(guī)模合成,以及進(jìn)一步制備含三聯(lián)吡啶的聚合物,。此三元共聚物的特點是可以作為慣例聚合物進(jìn)行加工與應(yīng)用,同時還保有超分子非共價作用的潛在轉(zhuǎn)換器(dormantsuitchU.S.Schubert稱非共價反應(yīng)與常規(guī)的熱或UV交聯(lián)相結(jié)合,可以導(dǎo)致一類新的薄膜,具有可控黏度和循環(huán)的可能性,或者是通向多層系統(tǒng)(multi-layersystem新途徑,。此例中的非共價鍵(如配位鍵或離子反應(yīng)等),已經(jīng)可以在低溫下于水、溶液,、或100%純度體系(包括粉末)中形成,。構(gòu)成一種部分交聯(lián)的資料,具有可調(diào)控黏度特性,直接由非共價交聯(lián)單元的數(shù)目、配置與性質(zhì)來調(diào)控,。這種聯(lián)結(jié)仍可轉(zhuǎn)換與全循環(huán),提供了具有優(yōu)異可加工性的
利用氫鍵非共價相互作用將相對比較簡單的分子亞單元組裝成二維或三維長程有序的超分子聚集體是設(shè)計新穎功能資料的一條新途徑。由于弱相互作用具有動態(tài)可逆的特點,有望對外部環(huán)境撫慰具有*的響應(yīng)性,呈現(xiàn)動態(tài)功能資料的特點,。22氨基嘧啶酮較容易獲得,可由烷基?；宜嵋阴ヅc胍合成,再與烷基二反應(yīng)可生成2-脲基-4-嘧啶酮,其分子間由四重氫鍵形成線性超分子聚合物這種線性超分子聚合物的溶液粘性具有很大的溫度依賴性,當(dāng)溫度升高時,使連接在兩個不同鏈上的脲基嘧啶酮之間的氫鍵強(qiáng)度先是變?nèi)踔敝磷詈髷嚅_,因此在較高溫度時資料表出現(xiàn)單體的性質(zhì),粘性降低,容易流動與使用。
隨著手性藥物的不時應(yīng)用,，手性藥物的選擇也成為一個熱點課題,。,，藥物的手性不同，進(jìn)入體內(nèi)后所產(chǎn)生的藥理,、毒理和藥代動力學(xué)可能發(fā)生發(fā)生很大偏差,，甚至?xí)霈F(xiàn)相反特征。因此,，選擇一種合適的手性藥物分離方法非常重要,。保守的手性拆分方法有：手工挑選法，收獲法,，動力學(xué)方法,，化學(xué)法，生物化學(xué)法等,，但這些方法都因為分離效果較差,，耗時長，自動化水平低,，利息高而難以滿足實際生產(chǎn)的需要,。自確立超分子概念，創(chuàng)建和發(fā)展了主/客化學(xué)理論,，發(fā)現(xiàn)并合成了冠醚分子,，超分子以其特殊的結(jié)構(gòu)和高選擇性，迅速應(yīng)用到手性化合物的識別與分離,，顯示出不可替代的*性,。
超分子的這種應(yīng)用主要體現(xiàn)在與各種色譜連用上，通過對應(yīng)體和超分子作用后的色譜行為差異,，來進(jìn)行分離,。例如，毛細(xì)管電泳色譜（CE應(yīng)用,。李曉海等用CE方法測定了一葉萩堿的生物樣品對映體含量,，得出了L型優(yōu)先吸收，并優(yōu)先在肝臟代謝,，D型優(yōu)先排泄的結(jié)論,，顯示出比HPLC法快速、準(zhǔn)確,、分離效果好的優(yōu)點,。反式曲馬朵Ⅰ相代謝產(chǎn)物（+-去甲基為活性代謝物，-型無活性,。研究者用磺丁基-β-CD為添加劑,，測定了大鼠生物樣品中對應(yīng)體含量。
油田化學(xué)中主要利用的超分子的疏水作用,、配位作用,、氫鍵作用和靜電作用,。疏水締合水溶性聚合物通過疏水締合作用形成暫時的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。疏水締合聚合物溶液的表觀粘度由本體粘度和結(jié)構(gòu)粘度兩部分組成,當(dāng)聚合物濃度高于某一臨界締合濃度后,大分子鏈通過疏水締合作用以及靜電,、氫鏈或范德華力作用聚焦,形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)—動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),流體力學(xué)體積增大,溶液結(jié)構(gòu)粘度增加使其表觀粘度大幅度升高,。這種結(jié)構(gòu)的形成受外界條件的影響，如溫度,、礦化度和剪切速率等,。因優(yōu)良的增粘、抗溫,、抗鹽和剪切稀釋性能而用于聚合物驅(qū)油劑的研究,。除用做驅(qū)油劑之外,還可用于流體輸送的減阻劑、鉆井液與完井液添加劑,、阻垢分散劑,、油田堵水劑等。
徐賦海等對超分子驅(qū)油劑WMM-100性能進(jìn)行了實驗室研究,。由于超分子WMM-100中陽離子酞菁銅的分子環(huán)上有不定域的大共軛體系,環(huán)上未曾和氫結(jié)合的氮原子可以接受兩個質(zhì)子,形成正二價離子;已和氫結(jié)合的氮原子可以給出兩個質(zhì)子,與正價的金屬銅離子形成配合物,。這種分子結(jié)構(gòu)的驅(qū)油劑與帶負(fù)電的巖石外表有較強(qiáng)的超分子化學(xué)作用;而且分子之間可以通過共享一個或多個苯環(huán)聚集起來吸附在巖石外表形成超共軛體系。實驗結(jié)果標(biāo)明,該驅(qū)油劑在多孔介質(zhì)中有較大的附加流動阻力,。
根據(jù)大分子之間的復(fù)合原理,兩種或兩種以上的大分子在水溶液中可以通過氫鍵,、庫侖力、電荷轉(zhuǎn)移等作用形成超分子復(fù)合物,從而顯示出不同于單一體系的特征,。聚乙烯吡咯烷酮(PVP一種水溶性很好的內(nèi)酰胺,具有許多*的物理化學(xué)性質(zhì),且與許多聚合物都有良好的相容性,并能改善體系的性質(zhì),。Maltesh等曾用熒光的方法研究了芘修飾過的HPA M與PVP混合體系的特性,證明在HPA M濃度較高時,PVP與HPA M之間是以氫鍵作用相結(jié)合,而楊延蓮等的光譜研究標(biāo)明兩者之間通過靜電力形成超分子復(fù)合物。