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吡啶類化合物的還原產(chǎn)物都是重要的藥物中間體,，廣泛用于制備局部麻醉藥,、止痛藥、殺菌劑等,，同時(shí)也是重要的化工原料,。目前，制備哌啶衍生物的還原產(chǎn)物主要采用催化加氫的方式來實(shí)現(xiàn),。

吡啶類化合物的催化加氫過程通常都是在反應(yīng)釜中進(jìn)行的,。相對(duì)于烯、醛等化合物,，它們的加氫反應(yīng)要困難得多,，并且反應(yīng)選擇性較差，易于生成副產(chǎn)物,。同其它含氮雜環(huán)化合物一樣,，由于吡啶的加氫產(chǎn)物哌啶與金屬催化劑具有較強(qiáng)的配位作用，使得產(chǎn)物難以快速脫附,，導(dǎo)致金屬催化劑中毒而快速失活,。芳環(huán)氫化主要分為均相催化加氫和非均相催化加氫，具有高活性的均相催化劑并不多見,，并且這些均相催化劑不太穩(wěn)定,，難以從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出去，也不容易回收使用,。目前常用的催化劑是雷尼鎳催化劑,，盡管它的價(jià)格相對(duì)便宜，但它的安全性較差,，對(duì)反應(yīng)條件的要求比較苛刻,，需要在高溫、高壓下進(jìn)行反應(yīng)。

H-FLOW全自動(dòng)加氫反應(yīng)儀是基于流動(dòng)化學(xué)加氫技術(shù)和微反應(yīng)器技術(shù)而開發(fā)設(shè)計(jì)的,，能夠完美解決常規(guī)工藝遇到的問題,。它的傳質(zhì)系數(shù)是傳統(tǒng)反應(yīng)釜的上百倍，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,，提高了反應(yīng)效率,。催化劑可以裝填在反應(yīng)柱內(nèi)，原料流過催化劑后即反應(yīng)*,，相對(duì)溫和的反應(yīng)條件延長了催化劑的使用壽命,，減少了催化劑的更換，操作更加簡便,，過程更加安全,。H-FLOW是實(shí)現(xiàn)吡啶類化合物還原反應(yīng)工藝更為綠色、高效,、安全的新設(shè)備,。

反應(yīng)案例1-吡啶類化合物的連續(xù)化加氫反應(yīng)

吡啶類化合物在加氫反應(yīng)中通常采用間歇式反應(yīng)方式,，由于吡啶環(huán)的芳香特性,，這類化合物往往需要較高的H₂壓力，同時(shí)還需要提高溫度和延長反應(yīng)時(shí)間,。研究者以吡啶-2-甲酸加氫生成2-哌啶甲酸為例,，將間歇式反應(yīng)條件與在微反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)化加氫的反應(yīng)條件進(jìn)行比較。

在間歇式反應(yīng)中,，研究者們選用乙醇作溶劑,，H₂壓力25 bar，125℃下連續(xù)攪拌1 h才可以轉(zhuǎn)化完,，有時(shí)甚至需要微波進(jìn)行輔助反應(yīng),。由于微反應(yīng)器具有較高的傳質(zhì)效率，反應(yīng)時(shí)間大大縮短,，反應(yīng)條件變得更加溫和,。如圖（a）所示，研究者選用水做溶劑,，Pd/C做催化劑,，反應(yīng)物濃度0.1 M，液體流速0.5 mL/min,，氫氣壓力1 bar,，80℃下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)到97%,，與間歇式反應(yīng)方式相比,，它是一種更加高效安全的方式。

圖（a）吡啶-2-甲酸在微反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)化加氫反應(yīng)

微反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)還具有通用性。如表（1）所示,，研究者使用微反應(yīng)器對(duì)一系列吡啶類化合物進(jìn)行了連續(xù)化加氫反應(yīng),。他們選用醋酸做溶劑，因?yàn)橘|(zhì)子化作用不僅能促進(jìn)吡啶進(jìn)行加氫反應(yīng),，而且還抑制了產(chǎn)物對(duì)催化劑的毒害,。原料濃度為0.05 M，液體流速0.5 mL/min,，H₂壓力為30-90 bar,，反應(yīng)溫度為60-80℃，嘗試了Pd,，Pt,，Rh這幾種不同的金屬催化劑。研究者發(fā)現(xiàn)在微反應(yīng)器內(nèi)選取合適的反應(yīng)條件后,，它們的轉(zhuǎn)化率都在99%以上,。與間歇式反應(yīng)方式相比，它能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)條件的快速篩選,，操作簡單,，大大減少了時(shí)間成本。不需要較強(qiáng)的反應(yīng)條件就能獲得較高的轉(zhuǎn)化率,，說明使用微反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)具有本質(zhì)的安全性,。

表（1）吡啶類化合物在微反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)化加氫反應(yīng)

反應(yīng)案例2-常用中間體4-苯基哌啶的連續(xù)化加氫反應(yīng)

4-苯基吡啶（4PhPy）及其衍生物是重要的有機(jī)合成中間體。如圖（b）所示,，4-苯基吡啶加氫會(huì)生成兩種主要產(chǎn)物,，分別是4-苯基哌啶（4PhPip）和4-環(huán)己基吡啶（4CyPy），他們會(huì)進(jìn)一步加氫生成4-環(huán)己基哌啶（4CyPip）,。因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)較難發(fā)生,，且反應(yīng)產(chǎn)物較多，所以我們要選取合適的反應(yīng)方式,，要把控反應(yīng)路徑的選擇,。

圖（b）4-苯基吡啶的催化加氫反應(yīng)路徑

研究者比較了間歇式反應(yīng)方式和在微反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)。如表（2）所示,，首先在反應(yīng)釜中進(jìn)行篩選,，選用乙酸乙酯作溶劑，原料濃度0.5 M,，反應(yīng)溫度80℃,，H₂壓力30 bar，催化劑選用5 wt%的Rh,，Pd,，Ru,，Pt這幾種不同的金屬。從表中看到,，它們都需要長時(shí)間的反應(yīng),，甚至達(dá)到了幾十個(gè)小時(shí)。它們的轉(zhuǎn)化率較低,，都沒有超過50%,。目標(biāo)產(chǎn)物4-苯基哌啶的選擇性良好，但仍然有10%以上的其它副產(chǎn)物,。

表（2）4-苯基吡啶在反應(yīng)釜中的加氫反應(yīng)

為了使4-苯基吡啶的加氫工藝順利進(jìn)行,，研究者選擇在微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。他們使用乙酸乙酯作溶劑,，原料濃度0.1 M,，液體流速0.5 mL/min，反應(yīng)溫度110℃,，H₂壓力30 bar,，氣體流速26 mL/min，10 wt%的Pd/C作催化劑進(jìn)行反應(yīng),，終4-苯基吡啶的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%,，4-苯基哌啶的選擇性達(dá)到93%。

在微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)都具有較高的傳質(zhì)效率,，反應(yīng)液從系統(tǒng)入口到出口,，整個(gè)過程不超過10 min,，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,。如圖（c）所示，研究者又進(jìn)行了長時(shí)間不間斷的反應(yīng),。連續(xù)運(yùn)行120 min后,，4-苯基吡啶的轉(zhuǎn)化率在前60 min內(nèi)下降了7%，然后在接下來時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率保持不變,，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性從93%少量增加到95%,。由于在微反應(yīng)器內(nèi)采用的是平推流反應(yīng)模式，產(chǎn)物能夠快速的脫附并與催化劑分開,，減少了吡啶和芳香族化合物對(duì)催化劑的毒害作用,。

圖（c）4-苯基吡啶在微反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)反應(yīng)120 min的加氫反應(yīng)

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實(shí)驗(yàn)總結(jié)

H-FLOW全自動(dòng)加氫反應(yīng)儀是更加智能便捷的微反應(yīng)器系統(tǒng)，它能夠使加氫反應(yīng)更加安全,、穩(wěn)定,。H-FLOW適用于各種吡啶類化合物的連續(xù)化加氫反應(yīng)，我們將催化劑固定在反應(yīng)柱內(nèi),，可以快速地篩選條件,，產(chǎn)物能夠迅速的脫附,，避免了對(duì)催化劑的毒害作用，減少了催化劑的更換和分離操作,。它具有較高的傳質(zhì)效率,，與間歇式反應(yīng)器相比，它的反應(yīng)條件更加溫和,，反應(yīng)時(shí)間大大縮減,，操作更加簡單也更加安全。是實(shí)現(xiàn)吡啶類化合物還原反應(yīng)工藝更為綠色,、高效,、安全的新設(shè)備。