土壤全磷測(cè)定要求把無機(jī)磷全部溶解,，同時(shí)把有機(jī)磷氧化成無機(jī)磷,，因此全磷的測(cè)定，*步是樣品的分解,，第二步是溶液中磷的測(cè)定,。
5.2.1.1土壤樣品的分解 樣品分解有NaCO3熔融法、HClO4—H2SO4消煮法,、HF—HClO4消煮法等,。目前 HClO4—H2SO4消煮法應(yīng)用普遍，因?yàn)椴僮鞣奖?，又不需要白金坩堝,，雖然HClO4—H2SO4消煮法不及NaCO3融煮法樣品分解*，但其分解率已達(dá)到全磷分析的要求,。NaCO3熔法雖然操作手續(xù)較繁，但樣品分解*,，仍是全磷測(cè)定分解的標(biāo)準(zhǔn)方法,。目前我國已將NaOH堿熔鉬銻抗比色法列為國家標(biāo)準(zhǔn)法。樣品可在銀或鎳坩堝中用NaOH熔融是分解土壤全磷（或全鉀）比較*和簡便方法,。
5.2.1.2溶液中磷的測(cè)定 溶液中磷的測(cè)定,，一般都用磷鉬藍(lán)比色法。多年來,，人們對(duì)鉬藍(lán)比色法進(jìn)行了大量的研究工作,，特別是在還原劑的選用上有了很大改革。早常用的還原劑有氯化亞錫,、亞硫酸氫鈉等,，以后采用有機(jī)還原劑如1，2,，4-胺基萘酚磺酸,、硫酸聯(lián)氨、抗壞血酸等,，目前應(yīng)用較普遍的是鉬銻抗混合試劑,。
還原劑中的氯化亞錫的靈敏度高，顯色快,，但顏色不穩(wěn)定,。土壤*磷的速測(cè)方法仍多用氯化亞錫作還原劑。抗壞血酸是近年被廣泛應(yīng)用的一種還原劑,，它的主要優(yōu)點(diǎn)是生成的顏色穩(wěn)定,，干擾離子的影響較小，適用范圍較廣,，但顯色慢,，需要加溫。如果溶液中有一定的三價(jià)銻存在時(shí),，則大大加快了抗壞血酸的還原反應(yīng),，在室溫下也能顯色。
5.2.1.2.1溶液中磷的測(cè)定 加鉬酸銨于含磷的溶液中,，在一定酸度條件下,，溶液中的正磷酸與鉬酸絡(luò)合形成磷鉬雜多酸。
H3PO4+12H2MoO4=H3[PMo12O40]+12H2O
雜多酸是由兩種以上簡單分子的酸組成的復(fù)雜的多元酸,，是一類特殊的配合物,。在分析化學(xué)中，主要是在酸性溶液中,，利用H3PO4或H4SiO4等作為原酸,，提供整個(gè)配合陽離子的中心體，再加鉬酸根配位使生成相應(yīng)的12-鉬雜多酸,，然后再進(jìn)行光度法,、容量法或重量法測(cè)定。
磷鉬酸的銨鹽不溶于水,，因此,，在過量銨離子存在下，同時(shí)磷的濃度較高量,，即生成黃色沉淀磷鉬酸銨(NH4)3[PMo12O40],，這是質(zhì)量法和容量法的基礎(chǔ)。當(dāng)少量磷存在時(shí),，加鉬酸銨則不產(chǎn)生沉淀,，僅使溶液略現(xiàn)黃色[PMo12O40]3-，其吸光度很低,，加入NH4VO3使生成磷釩鉬雜多酸,。磷釩鉬雜多酸是由正磷酸、釩酸和鉬酸三種酸組合而成的雜多酸,，稱為三元雜多酸H3 (PMo11VO40)·nH2O,。根據(jù)這個(gè)化學(xué)式，可以認(rèn)為磷釩鉬酸是用一個(gè)釩酸根取代12-鉬磷酸分子中的一個(gè)鉬酸的結(jié)果,。三元雜多酸比磷鉬酸具有更強(qiáng)的吸光作用,，亦即有較高的吸光度，這是釩鉬黃法測(cè)定的依據(jù)。但是在磷較少的情況下,，一般都用更靈敏的鉬藍(lán)法,，即在適宜試劑濃度下，加入適當(dāng)?shù)倪€原劑,，使磷鉬酸中的一部分Mo6+離子被還原為Mo5+,，生成一種叫做“鉬藍(lán)”的物質(zhì)，這是鉬藍(lán)比色法的基礎(chǔ),。藍(lán)色產(chǎn)生的速度,、強(qiáng)度、穩(wěn)定性等與還原劑的種類,、試劑的適宜濃度特別是酸度以及干擾離子等有關(guān),。
5.2.1.2.2還原劑的種類 對(duì)于雜多酸還原的產(chǎn)物——鉬藍(lán)及其機(jī)理，雖然有很多人作過研究,，但意見不一致,。目前一般認(rèn)為，雜多酸的藍(lán)色還原產(chǎn)物是由Mo6+和原子構(gòu)成,，仍維持12-鉬磷酸的原有結(jié)構(gòu)不變,，且Mo5+不再進(jìn)一步被還原。一般認(rèn)為磷鉬雜多藍(lán)的組成可能為H3PO4·10 MoO3·Mo2O5或H3PO4·8 MoO3·2Mo2O5,，說明雜多酸陽離子中有兩個(gè)或四個(gè)Mo6+被還原到Mo5+（有的書上把磷鉬雜多藍(lán)的組成寫成H3PO4·10 MoO3·2MoO2,，這樣鉬原子似乎被還原到四價(jià)，這是不大可能的）,。
與釩相似，銻也能與磷鉬酸反應(yīng)生成磷銻鉬三元雜多酸,，其組成為P:Sb:Mo=1:2:12,，此磷銻鉬三元雜多酸在室溫下能迅速被抗壞血酸還原為藍(lán)色的絡(luò)合物，而且還原劑與鉬試劑配成單一溶液,，一次加入,，簡化了操作手續(xù)，有利于測(cè)定方法的自動(dòng)化,。
H3PO4,、H3AsO4和H3SiO4都能與鉬酸結(jié)合生成雜多酸，在磷的測(cè)定中,，硅的干擾可以控制酸度抑制之,。磷鉬雜多酸在較高酸度下形成（0.4～0.8mol·L-1，H+）,，而硅鉬酸則在較低
酸度下生成,；砷的干擾則比較難克服，所幸，土壤中砷的含量很低,，而且砷鉬酸還原速度較慢,，靈敏度較磷低，在一般情況下,，不致影響磷的測(cè)定結(jié)果,。但是在使用農(nóng)藥pi霜量，要注意砷的干擾影響,，在這種情況下,，在未加鉬試劑之前將砷還原成亞砷suan而克服之。
在磷的比色測(cè)定中,，三價(jià)鐵也是一種干擾離子,，它將影響溶液的氧化還原勢(shì)，抑制藍(lán)色的生成,。在用SnCl2作還原劑時(shí),，溶液中的Fe3+不能超過20mg·kg-1，因此過去全磷分析中,，樣品分解強(qiáng)調(diào)用NaCO3熔融或HClO4消化,，進(jìn)入溶液的Fe3+較少。但是用抗壞血酸作還原劑,，Fe3+含量即使超過400 mg·kg-1,，仍不致產(chǎn)生干擾影響。因?yàn)榭箟难崮芘cFe3絡(luò)合,，保持溶液的氧化還原勢(shì),。因此，磷的鉬藍(lán)比色法中,，抗壞血酸作為還原劑已廣泛被采用,。
鉬藍(lán)顯色是在適宜的試劑濃度下進(jìn)行的。不同方法所要求的適宜試劑濃度不同,。所謂試劑的適宜濃度是指酸度,。鉬酸銨濃度以及還原劑用量要適宜，使一定濃度的磷產(chǎn)生深穩(wěn)定的藍(lán)色,。磷鉬雜多酸是一定酸度條件下生成的,，過酸與不足均會(huì)影響結(jié)果。因此在磷的鉬藍(lán)比色測(cè)定中酸度的控制為重要,。不同方法有不同的酸度范圍,。茲將常用的三種鉬藍(lán)法的工作范圍和各種試劑在比色液中的終濃度列于表5-1。
表5-1 三種鉬藍(lán)法的工作范圍和試劑濃度
項(xiàng)目 | SnCl2-H2SO4體系 | SnCl2-HCl體系 | 鉬銻抗體系 |
工作范圍（mg·kg-1,，P） | 0.02～1.0 | 0.05～2 | 0.01～0.6 |
顯色時(shí)間（min） | 5～15 | 5～15 | 30～60 |
穩(wěn)定性 | 15 min | 20 min | 8h* |
后顯色酸度（mol·L-1,，H+） | 0.39～0.40 | 0.6～0.7 | 035～0.55 |
顯色適宜溫度（℃） | 20～25 | 20～25 | 20～60 |
鉬酸銨（g·L-1） 還原劑（g·L-1） | 1.0 0.07 | 3.0 0.12 | 1.0 抗壞血酸0.8～1.5 酒石酸氧銻鉀0.024～0.05 |
*見《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)常規(guī)分析方法》,，科學(xué)出版社，1983年,，P96
上述三種方法SnCl2-H2SO4體系靈敏,，鉬銻抗—硫酸體系的靈敏度接近SnCl2-H2SO4體系，而顯色穩(wěn)定,，受干擾離子的影響亦較小,，更重要的是還原劑與鉬試劑配成單一溶液，一次加入,，簡化了操作手續(xù),，有利于測(cè)定方法的自動(dòng)化，因此目前鉬銻抗—硫酸體系被廣泛采用,。
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