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大氣樣品的采集（二）
(三)采樣方法
根據(jù)有害物質(zhì)在大氣中的存在狀態(tài),、濃度和所用分析方法的靈敏度,，氣體采樣方法分為直接采樣、濃縮采樣和無動力采樣3大類,。
1,、直接采樣法
本法簡單、快速,，所測得結(jié)果為瞬時或短時間內(nèi)大氣中有害物質(zhì)的濃度,。常用的容器是容量為1000mL的真空采氣瓶、容量為100～500mL的采氣管,、醫(yī)用100mL注射器,、塑料袋或球膽。適用于大氣中污染物的濃度較高,；具有高靈敏度的分析測定方法,；不易被液體吸收劑吸收或固體吸附劑吸附的污染氣體和蒸氣,；不需要將氣樣中有害物質(zhì)加以濃縮，可直接采集少量氣體供分析用的樣品,。常采用的直接采樣法有置換法,、真空采樣法和充氣法。
(1)充氣法：充氣法是用隔膜泵,、注射器,、皮老虎、手抽氣筒或壓氣球等,，將待測氣體注入塑料袋或球膽中,。采樣前應(yīng)用待測氣體清洗塑料袋或球膽3～4次，采樣后應(yīng)盡快分析,。
選用的塑料袋不應(yīng)與待測氣體發(fā)生化學(xué)作用和滲透作用,。適宜采集不活潑的氣體樣品，如一氧化碳等,。
(2)真空采樣法：真空法是采樣前用真空泵將采氣瓶抽成真空,，一般瓶中剩余壓力為2～2.7kPa，關(guān)閉活塞,，到采樣地點打開活塞,，待測氣體立即充滿采氣瓶，關(guān)好瓶塞,，帶回實驗室,。瓶子外面罩一層網(wǎng)狀織物，作為防止炸裂的保護措施,。根據(jù)真空采氣瓶的體積(Vc)及其剩余壓力計算采樣體積,，并換算為參比狀態(tài)下的體積(Vr)。
用開口壓力計測量壓力時,，采樣體積換算公式為：
式中：p——開口壓力計讀數(shù),，kPa；
t——采樣地點的溫度,，℃,。
用閉口壓力計測量時，換算公式為：
式中：pA——采樣地點的大氣壓,，101.3kPa,；
PB——閉口壓力計讀數(shù)，kPa,。
(3)置換法：置換法是將兩端具有旋轉(zhuǎn)活塞的采氣管或帶有活塞的采氣瓶,，一端接上抽氣動力，迅速抽取比采氣管體積大6～10倍的待測氣體,，使容器內(nèi)原有空氣*被置換,，讓所采集的大氣樣品占據(jù)容器,。然后先關(guān)閉與抽氣動力聯(lián)結(jié)的活塞，再關(guān)閉進氣活塞,。采氣管的容積即為采樣體積,。計算測定結(jié)果時，應(yīng)將此體積換算為參比狀態(tài)下(250C,，101.3kPa)的體積,。用注射器采樣時，必須用待測氣體抽洗注射器3～4次,，再正式采樣,。采樣后在針端蓋上合成樹脂帽，將注射器垂直放置,，使注射器內(nèi)氣體受到微壓,。
2、濃縮采樣法
當(dāng)大氣中有害物質(zhì)濃度很低,，毒性較大，目前的分析方法靈敏度和檢測下限滿足不了直接取少量氣體進行測定的要求,，則需將大量氣體中的污染物進行濃縮,，使之滿足分析方法靈敏度的要求。濃縮采樣是讓所采集的大氣樣品,，通過吸收液或吸附劑,，將大氣中的污染物吸收或阻留。濃縮采樣法主要有溶液吸收法,、固體阻留法,、低溫冷凝法及靜電沉降法等。在實際應(yīng)用時,，可以根據(jù)檢測目的和要求,、污染物的理化性質(zhì)、在大氣中存在狀態(tài)以及所用分析方法進行選擇,。
(1)溶液吸收法：用一個氣體吸收管,，內(nèi)裝吸收液，后面接有抽氣裝置,，以一定的氣體流量,，通過吸收管抽入空氣樣品。當(dāng)空氣通過吸收液時,，被測組分的分子被吸收在溶液中,。取樣結(jié)束后，倒出吸收液,，分析吸收液中被測物的含量,，根據(jù)采樣體積和含量計算大氣中污染物的濃度,。伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收速度比只有物理吸收的吸收速度快得多，因此除了待測物質(zhì)是溶解度非常大的氣體外,，一般都選用伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收液,。常用的吸收液有水、水溶液,、有機溶劑,。本法是大氣污染物分析中zui常用的樣品濃縮方法，主要用于采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)的污染物,。
(2)固體阻留法：固體阻留法是當(dāng)大氣樣品以一定流速通過內(nèi)裝固體填充劑的采樣管時,，其中待采集組分因吸附、溶解,、化學(xué)反應(yīng)和物理阻留等作用被阻留在填充劑上,，達到濃縮的目的。采樣后,，再通過解吸或洗脫被吸附的組分,，以供分析測定。根據(jù)填充劑的性能和作用,，固體阻留法可分為吸附型,、分配型和反應(yīng)型三種。
①吸附型,。吸附劑有顆粒狀和纖維狀兩類,。顆粒狀吸附劑，如硅膠,、活性炭,、分子篩、素陶瓷,、氧化鋁等,，它們是多孔物質(zhì)，具有較大的比表面積,，對氣體有較強的吸附作用,。纖維狀吸附劑，如濾紙,、濾膜,、脫脂棉和玻璃纖維等，兼有吸附與過濾作用,，主要用于顆粒狀污染物的采集,。常用的有聚苯乙烯薄膜、定量濾紙,、玻璃纖維濾紙等,。有機化學(xué)薄膜因含無機元素極少,，對金屬煙塵的采集具有特殊的*性；各種玻璃纖維濾紙比較適合采集塵粒中稠環(huán)芳烴等高沸點的有機化合物,。這一類主要是物理性阻留,，靠塵粒慣性碰撞、靜電吸附和纖維間的網(wǎng)捕效應(yīng),。
②分配型,。采樣管中填充與氣液色譜柱相同的物質(zhì)。當(dāng)大氣樣品通過采樣管時,，對固定液分配系數(shù)大的被保留在填充劑上,，達到濃縮目的。為了提高保留體積,，增大采氣量,，固定液含量比色譜柱的用量多10%o～50％。如,，采用5～lOg涂有5 %甘油的耐火磚的采樣管,，采集48h氣樣，能將大氣中有機氯化合物(如六六六,、DDT,、多氯聯(lián)苯)等污染物較*地阻留，采樣效率達90％～100％,。采樣后,，用甲醇溶出被吸附的物質(zhì),，然后用正己烷提取濃縮樣品,，再用電子捕獲檢測器測定，檢出下限：六六六為0.5μg／m3,，多氯聯(lián)苯為2μg／m3,。
③反應(yīng)型。選擇能夠與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑,，浸漬在顆粒狀(石英砂,、色譜用各種擔(dān)體、玻璃微球)或纖維狀(濾紙,、濾膜,、脫脂棉、玻璃棉等)固體吸附劑上,。當(dāng)大氣樣品通過這種固體吸附劑時,，被測組分在固體表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被阻留。采樣后,，將被吸附的組分(或反應(yīng)產(chǎn)物)用溶劑洗脫或加熱吹氣解吸,，再進行分析測定,。如，測定低濃度氮氧化物時,，可用浸漬過三乙醇胺的13X分子篩作吸附劑采樣,，再用三乙醇胺洗脫，加入對氨基苯磺酰胺及鹽酸萘乙二胺生成紅色偶氮染料,，用分光光度法測定,。
與溶液吸收法相比，固體阻留法有許多優(yōu)點：固體阻留法可以長時間采樣,，適用于日平均濃度的測定,，而溶液吸收法因液體在采樣過程中會蒸發(fā)而不能長時間采樣；選擇合適的固體填充劑對于蒸氣和氣溶膠都有較好的采樣效率,，而溶液吸收法對氣溶膠的采樣效率往往不高,；濃縮在固體填充物上的污染物一般比在溶液中要穩(wěn)定得多，可以放置幾天,，甚至幾周不變,。因此，固體阻留法在大氣污染檢測中有很大發(fā)展前途,。近年來,，隨著環(huán)境分析儀器由溶液測定體系向氣相測定體系發(fā)展，在大氣樣品濃縮方面亦隨之由溶液吸收法向固體阻留法方向發(fā)展,。
(3)低溫冷凝法：低溫冷凝法是采用U形或蛇形采樣管,，并將其插入冷阱中進行低溫采樣(如圖3—1所示)，被測組分冷凝在采樣管中,，然后在室溫或加熱下進行氣化和分析測定,。常用的制冷劑有冰-鹽水(一10℃)、干冰-乙醇(一72℃),、液氧(一183,。C)、液態(tài)空氣(一190℃),、液氮(一196℃)及半導(dǎo)體制冷器等,。例如，用內(nèi)徑2mmU形玻璃管內(nèi)裝0.25～O.3g活化過的原色粗孔硅膠(30～100目),，在干冰-乙醇冷阱中采集大氣中的烯烴,。采樣后，加熱至170℃解吸而進入色譜儀中分離和測定,。又如,，空氣中的有機氟化物，用硅膠和活性炭在室溫下采樣，阻留率不高,，改用內(nèi)裝少許玻璃棉的蛇管,，插入液態(tài)空氣冷阱中，以200～250mL／min的流量采樣,，則阻留率可以達到97 %以上,。
低溫冷凝法濃縮采樣，比常溫下固體阻留法的采氣量大得多,，濃縮效果更好,，對樣品的穩(wěn)定性更有利。但是空氣中的水分與CO2也會同時被冷凝下來,。若把低溫冷凝法與氣相色譜分析連用,，在樣品進入采樣管前，應(yīng)經(jīng)過裝有堿石棉,、氫氧化鉀等的過濾器,，以除去空氣中被同時冷凝下來的水和CO2。在選用干燥劑時,，必須考慮大氣中微量污染物被吸附的可能性而造成的損失,。