*請注意,，總諧波失真只有在版本7或更高版本中可用
本篇應(yīng)用報告討論總諧波失真（THD）以及其與電化學(xué)阻抗譜（EIS）共同的特性,。兩者實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)相同,，但是數(shù)據(jù)分析方面不同,。
另外，我們回顧了線性和非線性信號響應(yīng)的差異,。與EIS相比,，THD通過快速傅里葉變化（FFT），也能夠分析非線性信號,。我們將介紹非線性如何影響測試以及THD如何被應(yīng)用于檢查非線性行為,。
事實(shí)上，大多數(shù)測試體系如燃料電池等都是非線性體系,，使得THD成為一種非常有用的工具,。THD有助于暴露對系統(tǒng)和測試數(shù)據(jù)不利的副反應(yīng)產(chǎn)生的非線性行為。
EIS和THD的相似之處
總諧波失真是電化學(xué)阻抗的擴(kuò)展版本,。這兩種方法都是向測試體系施加正弦交流信號（控制電位或電流）,。激發(fā)信號Et可以頻率或時間t表示：
E0是正弦信號的幅值,，ω是角頻率，也可用頻率f來表達(dá),，如式2：
測得的信號It也是同頻率的正弦信號,，但是幅值I0可能不同，相角也有可能位移（見圖1）,。
圖1 正弦激發(fā)信號（綠）和相應(yīng)的響應(yīng)信號（藍(lán)）
然而,，注意式3只有在響應(yīng)信號是線性的才有效,。
| 更多有關(guān)電化學(xué)阻抗理論的詳細(xì)信息,，請參考Gamry應(yīng)用報告“電化學(xué)阻抗原理”。Basics of Electrochemical Impedance Spectroscopy. |
后,，可使用類似歐姆定律的方法,，針對每一個頻率計(jì)算電化學(xué)測試系統(tǒng)的阻抗Z：
線性VS非線性
如上文所提到的，式3和式4只有在響應(yīng)信號是線性時才正確,。任何由線性性的偏差都容易導(dǎo)致誤差甚至錯誤的測試結(jié)果,。
在實(shí)際應(yīng)用中，電化學(xué)系統(tǒng)的行為都是非線性的,。然而,，如果施加振幅足夠小的AC信號，系統(tǒng)可近似看作是線性的,。這種叫做近似線性系統(tǒng),。即使整個體系是非線性的，也可以使用此方法來計(jì)算阻抗（如圖2所示）,。
圖2 在極化曲線圖中EIS和THD測試中觀察的近似線性區(qū),，同時還顯示李沙育圖的來源
如果交流振幅設(shè)置不正確，則無法確保線性性,。多數(shù)人都知道在進(jìn)行EIS測試時使用5-10mV的AC振幅,。但是，不能因軟件默認(rèn)設(shè)置而在任何測試體系都使用這些參數(shù),。
例如,，在高功率能源體系中hao用幾A的控制電流模式的AC擾動，而使用10mV或更小的控制電位模式來研究腐蝕體系,。如果設(shè)置不正確,，則測試會引入噪聲（AC擾動擾動太小）或非線性性結(jié)果（振幅太大）,。因此,，當(dāng)式3和式4無效時，阻抗計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確不正確甚至無效,。
然而,，EIS沒有定量的方法來檢查測得的信號是否線性,。對李沙育圖（圖2）定性檢測-顯示測量信號和施加信號-通常是評估系統(tǒng)狀態(tài)的方法。Gamry軟件會在EIS和THD測試期間針對每個頻率顯示李沙育圖,，但是不提供具體參數(shù)供以后使用,。
相反，THD可以分析非線性測試體系,，并且提供后續(xù)評估的參數(shù),。
THD提供有關(guān)非線性的信息
正如上文所述，THD是可用于分析非線性系統(tǒng)的有用技術(shù),。
可使用快速傅里葉變換（FFT）進(jìn)行此操作,。被測信號從時域轉(zhuǎn)換成頻域（見圖1）。轉(zhuǎn)換后的數(shù)據(jù)叫做FFT頻譜,，其中繪制了響應(yīng)信號的幅度與頻率關(guān)系,。
圖3展示了理想正弦波信號的FFT頻譜,。如圖所示,，僅出現(xiàn)在施加信號的基本頻率f處的一個峰。
圖3 理想正弦波信號的FFT頻譜。右上顯示的是時域圖
圖4展示了失真的非線性的正弦信號的FFT頻譜,?？梢栽谛盘柕幕lf1處觀察到大的一個峰,。此外,，在基頻的整數(shù)倍處（f2=2*f1.f3=3*f1,f4=4*f1等）出現(xiàn)其他峰,。這些峰稱為諧波，代表信號的非線性性,。諧波幅度越大,，信號非線性性越強(qiáng),。
圖4 非理想失真正弦信號的FFT頻譜。右上是原始的時域圖
獲得的FFT數(shù)據(jù)可被用于計(jì)算所謂的THD因子,。如果測得的信號是電位,，我們將其稱為THDE,，或?qū)⑵浞Q為電流響應(yīng)的THDI,。THD因子描述了諧波（Yn）振幅的均方根（RMS）與基頻（Y1）振幅的均方根之間的比率,。THD因子的一般公式如下：
通常，計(jì)算多執(zhí)行10次（n=10）,。如方程式所示，相對于基頻振幅,，諧波越大,，THD因子越大，即響應(yīng)頻率的非線性越強(qiáng),。例如，THD因子為40%,，意味著諧波振幅的均方根是基頻振幅均方根的40%,。如圖3所示,，一個完美的線性信號，THD因子為0,。
類似于阻抗Z,，每一個頻率下計(jì)算THD因子,。將其繪制成圖7所示的相對于施加信號頻率的圖譜,。
注意，THD計(jì)算不僅限于正弦信號,，也可應(yīng)用于如方波或三角波的連續(xù)信號,。還請記住，對于THD因子及其計(jì)算方法有不同定義,。有些用基頻和諧波來描述式5的解調(diào)器。其他定義也在計(jì)算中添加了噪聲,。
本章展示了對測試體系施加不同AC振幅的線性和非線性結(jié)果,。為此,，使用額定容量40mAh的CR2032鋰離子電池,。在每次測試之前,，電池充電至3.6V并將其恒定在此電位下4h。之后,，在頻率10kHz至1mHz范圍內(nèi),，進(jìn)行控制電流模式的THD測試,。AC振幅變化時，DC電流都設(shè)置成0A,。施加的交流電流信號幅值為4mA（0.1C）和10mA（0.25C）,，已獲得線性響應(yīng),。使用20mA（0.5C）和40mA（1C）的較大振幅來產(chǎn)生非線性響應(yīng),。
| Gamry THD腳本在Framework-Experiment/Named Scripts都可以找到,。腳本文件名Galvanostatic EIS THD.exp和Potentiostatic EIS THD.exp。 |
圖5顯示了THD實(shí)驗(yàn)相應(yīng)的Bode圖,。橙色是線性阻抗數(shù)據(jù),，藍(lán)色是非線性數(shù)據(jù)。
圖5 紐扣電池在不同AC幅值時的Bode圖,。() 4 mA, () 10 mA, () 20 mA, () 40 mA.
橙色表示線性,，藍(lán)色表示非線性
整個頻率范圍內(nèi)，低擾動幅值數(shù)據(jù)重疊的很好,。即使加上振幅為20mA,，在低頻至40mHz時也重疊的不錯,。然而，在更低頻率上,，施加AC擾動幅值越大,，阻抗增加的程度越大,，差異會越來越明顯。在非常大的振幅下,，甚至高頻區(qū)域也收到影響，測得的阻抗始終比較大,。
同時也注意,，必須提前終止振幅為40mA（1C）的實(shí)驗(yàn)。原因是大電流在低頻下會使電池放電,，以至于達(dá)到臨界值,。繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可能會不可逆的損壞電池。
圖6顯示了相應(yīng)的Nyquist圖,。為簡單起見,，僅展示了4mA（橙色）和40mA（藍(lán)色）AC振幅的曲線。
圖6 紐扣電池在不同AC振幅下的Nyquist圖,。() 4 mA, () 40 mA,。
橙色代表線性，藍(lán)色代表非線性
與Bode圖相應(yīng)，Nyquist圖在低頻區(qū)也有很大差異,。非線性數(shù)據(jù)的半圓弧更大,，低頻區(qū)擴(kuò)散部分也延伸的很遠(yuǎn)。
除了Bode圖和Nyquist圖,，THD測試也提供了跟測試信號線性性相關(guān)的信息,。圖7展示了針對每個頻率自動計(jì)算的相應(yīng)THD因子。
類似圖5所示的Bode圖,，高頻區(qū)所有振幅的數(shù)據(jù)都是相似的。相反,，低頻區(qū)有很大差異。20mA振幅時,，THDE增加,，40mA振幅時THDE增加更多,，這表明測得的響應(yīng)信號在低頻區(qū)非線性性變很強(qiáng)。
圖7 紐扣電池在不同AC擾動幅值時的THDE曲線。() 4 mA, () 10 mA, () 20 mA, () 40 mA。橙色表示線性,，藍(lán)色表示非線性
只能通過施加較低的擾動幅值信號來實(shí)現(xiàn)更寬頻率范圍內(nèi)的線性響應(yīng)信號,。如圖7所示,，擾動幅值較小的曲線的確在較寬頻率范圍內(nèi)顯示出較小的THDE值，從而獲得更準(zhǔn)確和可再現(xiàn)的阻抗結(jié)果,。
 被用來判斷測試信號是否線性的THD系數(shù)沒有設(shè)定值,。THD因子hao被用作為系統(tǒng)行為的指標(biāo),。 |
高質(zhì)量的阻抗數(shù)據(jù)只能通過施加足夠小的AC擾動振幅來獲得線性響應(yīng)信號,，但又要足夠大，在整個頻率范圍內(nèi)提高信噪比,。
我們的實(shí)驗(yàn)表明,，通過施加不同AC擾動振幅信號,，測量結(jié)果會有變化,。特別是對測試體系擾動幅值特別大時,，會產(chǎn)生非線性響應(yīng)，在Bode圖和Nyquist圖上有很大差異,。與正確的曲線相比,，兩者都有偏移,。擾動幅值越大,，在低頻區(qū)的偏差越大,。
因此,，總諧波失真是一種有用的測試方法,，可提供有關(guān)測試信號的定量信息,。THD因子這種額外信息可以幫助評估測試信號的非線性性,，這種非線性性終導(dǎo)致不精確,，不準(zhǔn)確甚至無效的結(jié)果,。或者信號是線性的,，測出的阻抗數(shù)據(jù)也是有效的,。
Total Harmonic Distortion: Theory and Practice. Rev. 1.0 12/20/2018© Copyright 2018 Gamry Instruments, Inc.
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