本章為應(yīng)用指南描述能量存儲(chǔ)裝置中電化學(xué)技術(shù)的第二部分。主要解釋Gamry PWR800測試軟件以及介紹電化學(xué)電容的測試技術(shù),。本應(yīng)用指南同樣將延伸至電池測試領(lǐng)域,。
在第一部分中對電化學(xué)電容進(jìn)行了簡單介紹。討論了一些在能量儲(chǔ)存應(yīng)用領(lǐng)域之外化學(xué)家們所熟悉的技術(shù),。第三部分將針對電容進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試的理論和實(shí)踐,。
淺色波形為施加在電容上的電流。深色波形顯示的是測試的電壓。電容在0到2.7V之間循環(huán),，保持電流為0.225 A,。
循環(huán)充放電（CCD）是用于測試EDLCs和電池性能以及循環(huán)壽命的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)?？芍貜?fù)的充放電周期成為循環(huán),。
很多時(shí)候，在一組特定的電壓達(dá)到之前充放電都是在恒流的條件下進(jìn)行的,。對每次循環(huán)中的充電電容（容量）進(jìn)行測量,，通過計(jì)算得到電容值C（公式1），單位為F,。二者都對循環(huán)次數(shù)作圖,。該圖被稱為容量曲線。
在實(shí)際應(yīng)用中,，電荷被普遍稱為容量,。通常容量的單位是安時(shí)（Ah），1Ah=3600庫侖,。
如果容量下降至設(shè)定值10％或20％,，實(shí)際的循環(huán)次數(shù)意味著電容的循環(huán)壽命。一般來說,，商業(yè)化電容可以循環(huán)幾十萬次,。
如圖1所示為在一個(gè)新的3F雙電層電容上記錄得到循環(huán)充放電數(shù)據(jù)。圖中給出了5次循環(huán)電流和電壓對時(shí)間的曲線,，每次循環(huán)都用不同顏色表示,。
淺色波形為施加在電容上的電流。深色波形顯示的是測試的電壓,。電容在0到2.7V之間循環(huán),，保持電流為0.225 A。
圖1. 新的3F雙電層電容上循環(huán)充放電測試,。5次循環(huán)中電壓和電流對時(shí)間曲線,。詳情請參閱文本。
新的雙電層電容顯示出幾乎理想的行為,，曲線的斜率（dU/dt）保持恒定并且通過公式2定義為：
得到
U是電池電壓，單位為伏特（V）,，I是電池電流,，單位為安培（A），以及Q是電荷,，單位為庫侖（C）或者安培秒（As）,。
如圖2所示為如上相同的循環(huán)充放電過程，但是在3F雙電層電容上進(jìn)行過載電壓損傷,。該電容的行為很顯然偏離了理想情況,。
圖2. 在受損傷的3F雙電層電容上進(jìn)行循環(huán)充放電測試。5次循環(huán)中電壓對電流的曲線,。詳情請參閱文本,。
增強(qiáng)的自放電導(dǎo)致充電和放電電壓隨時(shí)間的關(guān)系呈指數(shù)形狀。在每個(gè)功率和容量急劇衰減的半循環(huán),，越大的等效串聯(lián)電阻（ESR）同樣導(dǎo)致更大的電壓降（IR drop）,。損傷會(huì)使該雙電層電容的效率極大地降低。
如圖1和圖2所示為單獨(dú)的充電和放電曲線,。更常見的是,，循環(huán)充放電數(shù)據(jù)相對于循環(huán)次數(shù)對容量作圖的曲線。
Gamry循環(huán)充放電數(shù)據(jù)文件包含附加的信息,，用于繪制容量,，能量，能量效率,，庫侖效率以及電容對于循環(huán)次數(shù)的曲線,。
如圖3所示為典型的PWR800循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)設(shè)置屏幕，展示給使用者三個(gè)頁面,。一個(gè)簡單的循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)由多步驟的可重復(fù)循環(huán)構(gòu)成：
在設(shè)置第一頁中,，用戶可以定義循環(huán)充放電測試的限定參數(shù)。測試可以由放電或者充電步驟開始,。循環(huán)充放電測試的長度可以定義為循環(huán)次數(shù)和循環(huán)結(jié)束條件,。
在循環(huán)完成之后或者達(dá)到循環(huán)結(jié)束條件，測試結(jié)束,。實(shí)驗(yàn)可以在任何時(shí)間按F1中止取消,。
圖3. PWR800循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)設(shè)置
電化學(xué)阻抗譜EIS測量可以在每次循環(huán)或者半循環(huán)之后執(zhí)行。
有輔助靜電計(jì)的Reference 3000用戶可以測量多8個(gè)電池以串聯(lián)方式連接堆棧的電壓,。他們各自的中止條件可以在每個(gè)通道中進(jìn)行設(shè)置,。
第二頁中的循環(huán)充放電設(shè)置（圖3）了每個(gè)充放電步驟的參數(shù)。用戶可以選擇電流,，電壓范圍,，以及長時(shí)間,。
放電過程可以以三種不同的方式進(jìn)行：恒流，恒功率或者恒載荷,。
一個(gè)測試循環(huán)在充電或者放電步驟達(dá)到中止條件之后繼續(xù)進(jìn)行下一步驟,。
若啟用了電壓終止，充電步驟將繼續(xù)進(jìn)行至恒壓步驟,。電壓終止步驟則會(huì)在達(dá)到用戶的時(shí)間或者當(dāng)電流降*限值以下時(shí)停止,。
在可選的停留時(shí)間階段電池是斷路的。在此過程之后,，電池重新接通然后繼續(xù)進(jìn)行下一個(gè)步驟,。
圖3中循環(huán)充放電設(shè)置的第三頁可以保存原始數(shù)據(jù)的間隔（充電和放電曲線）。該頁同樣可以設(shè)置可選的電化學(xué)阻抗譜參數(shù),。
在每次測試循環(huán)結(jié)束將計(jì)算容量曲線參數(shù),。充電和放電步驟中的參數(shù)值都將被計(jì)算出來。實(shí)驗(yàn)完成之后電池將斷路,。
單獨(dú)3F雙電層電容上的循環(huán)充放電 不同的電壓范圍
取決于若干變量的循環(huán)壽命：
為了闡述第一點(diǎn),，對四個(gè)3F雙電層電容進(jìn)行循環(huán)，在此過程中選取不同的電壓極限進(jìn)行測試,。其中大部分測試超過雙電層電容所的大電壓2.7V,。
如圖4所示為在5萬次循環(huán)之內(nèi)與容量相對變化相對應(yīng)的曲線。
圖4.在不同電壓極限情況下3F雙電層電容容量變化的百分比,。（藍(lán)色）2.7V,，（綠色）3.1V，（紅色）3.5V,，（紫色）4.0V,。詳情請參閱文本。
電容均在2.25安培下充電和放電,。電壓極限的下限為1.35V,，也就是額定電壓的一半。電壓極限的上限被設(shè)定為2.7V,，3.1V,，3.5V，以及4.0V,。
容量衰減一般在樣品被充電至較高電壓極*發(fā)生,。在電壓低于3.0V時(shí)，循環(huán)5萬次會(huì)僅造成容量降低10%,。在電容充電至4.0V時(shí),，循環(huán)500次就會(huì)造成容量降低20%。
在更高電位下電容性能的劇烈衰減主要是由于法拉第電化學(xué)反應(yīng)降解電解質(zhì)所造成的,。該降解將抑制電極表面,，造成氣體生成，損傷電極以及帶來其他一些負(fù)面的影響,。
不同的充放電電流
循環(huán)壽命同樣依賴于施加的電流,。為了闡明更高電流對循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)的影響，實(shí)驗(yàn)中選取遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出電容特征電流的電流值,。在本應(yīng)用中使用的3F雙電層電容特征電流為3.3A,。
對于這類實(shí)驗(yàn)需要電流大于3A。這樣的電流需要Gamry Instruments Reference 30k增益器來實(shí)現(xiàn),。
如圖5中所示為不同充電和放電電流下的三個(gè)容量圖,。雙電層電容均在1.35V至3.5V之間充放電。施加電流分別設(shè)置為2.25A,，7.5A和15A,。
圖5. 3F雙電層電容在不同電流時(shí)的容量曲線。（藍(lán)色）2.25A,，（綠色）7.5A,，（紅色）15A。詳情請參閱文本,。
在更高電流下的容量曲線顯示出隨循環(huán)次數(shù)的增加而容量劇烈減少,。對于在7.5A和15A電流下循環(huán)的兩個(gè)雙電層電容，分別在400次和800次循環(huán)之后失效,。
甚至在第1個(gè)循環(huán)充放電循環(huán)時(shí),，越高的電流會(huì)導(dǎo)致容量更快衰減。根據(jù)公式3,，由于電阻壓降造成的電壓降為：
ULoss=ESR I （3）
電阻壓降電壓對于電容充放電過程是無效的,。對于充放電而言，均有扣除兩次電阻壓降電壓之后其有效電壓范圍Ueff,。
假設(shè)對于3F電容有40m的等效串聯(lián)電阻,，我們在不同電流下希望的參數(shù)有：
表1. 對于3F電容有40m的等效串聯(lián)電阻，估算此時(shí)電阻壓降電壓,，有效電壓范圍,，容量以及功率損失。詳情請參閱文本,。
I | ULoss | Ueff | Q | PLoss |
[A] | [V] | [V] | [mAh] | [W] |
|
|
|
|
|
2.25 | 0.09 | 1.97 | 1.6 | 0.2 |
7.5 | 0.3 | 1.55 | 1.3 | 2.3 |
15 | 0.6 | 0.95 | 0.8 | 9.0 |
電阻壓降對容量的降低分別約為19%和50%,。需要注意的是，在圖5和表1中所示測量電流為7.5A和15A的兩個(gè)電容初始容量粗略一致,。
兩個(gè)電容在7.5A和15A循環(huán)之后變得非常熱,，隨之失效。
快速循環(huán)所產(chǎn)生的熱量同樣由于電阻壓降所產(chǎn)生,。假設(shè)一個(gè)恒定的等效串聯(lián)電阻,，這些裝置中的功率損失PLoss可以通過公式4進(jìn)行估算：
PLoss＝I2 ESR （4）
如表1所示,，甚至在7.5A電流下估算功率衰減都將大于2瓦特。對于測試中的3F電容而言,，電容太小,，只有靠發(fā)熱才能消耗多余的功率。熱量也會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的降解以及循環(huán)壽命的大幅縮短,。
電容在15A電流下循環(huán),，在測試結(jié)束之后發(fā)現(xiàn)非常劇烈的膨脹，甚至有爆炸的可能,。
平衡堆棧
為了實(shí)現(xiàn)應(yīng)用中需要的高功率,，通常需要將各種能量轉(zhuǎn)化裝置串聯(lián)或者并聯(lián)復(fù)合使用。對于串聯(lián)連接的多電容,，應(yīng)用公式5和6:
(5)
(6)
n個(gè)相同容量電容的總?cè)萘繛閱蝹€(gè)電容容量的n分之一,。堆棧的總電壓為每個(gè)電容的電壓的加和。
如圖6所示為串行連接電容堆棧的示意圖,。
圖6.帶有輔助靜電計(jì)的串行電容堆棧示意圖,。
如果在堆中所有的單電池顯示出相同的參數(shù)，那么該堆被稱為平衡堆棧,。如若堆棧中某些電池其性能參數(shù)如電容,，等效串聯(lián)電阻或漏電阻是不同的，那么該堆棧為不平衡的,。
Gamry輔助靜電計(jì)可以詳細(xì)得研究堆棧中的每一個(gè)單電池,。每個(gè)單獨(dú)的通道（AECH1，AECH2,，AECH3,，）測量通過每個(gè)電池的電壓。
The Auxiliary Electrometer is currently supported in PWR800, EIS300, and the DC and AC Toolkits. |
容量曲線并不能反應(yīng)出堆棧中的不規(guī)則行為,。所有電池通過相同的電流,，所以他們具有相同的容量。在以下的部分中,，測試將在一個(gè)包括3個(gè)串聯(lián)連接雙電層電容的小堆棧上進(jìn)行,。堆棧中故意設(shè)置不平衡用以考察兩個(gè)常見的不規(guī)則性。為了展示這些不規(guī)則性,，采用了不同的作圖用于研究,。
具有不同電容的不平衡堆棧
在堆棧中采用不同電容的電容器導(dǎo)致公式7中定義的電壓的變化。
Ui=Q/Ci （7）
在堆棧上外加恒定的電荷Q會(huì)使得具有更高電容的電池Ci上有更低的電壓Ui,。
由兩個(gè)3F雙電層電容（C1,，C2）以及一個(gè)5F雙電層電容（C3）組成的一個(gè)串行堆棧（如圖6）被用于不平衡堆棧測試。所有三個(gè)電容器在加入到堆棧之前初始均被充電至1.35V,，所以初始堆棧電壓接近約4V,。
堆棧在0.225A電流下循環(huán)500次,。測試開始于充電步驟。循環(huán)極限被設(shè)置為4V和9.5V,。單電池的電壓通過三個(gè)輔助靜電計(jì)進(jìn)行測量,。
如圖7所示為該測試數(shù)據(jù)的一個(gè)介紹。充電（深色）和放電（淺色）步驟每個(gè)通道的限定電壓分別對應(yīng)于循環(huán)次數(shù)做圖,。
圖7.對于一個(gè)由兩個(gè)3F雙電層電容（藍(lán)色C1，綠色C2）以及一個(gè)5F雙電層電容（紅色C3）組成的非平衡堆棧,，其充電（深色）和放電（淺色）過程的限定電壓詳情請參閱文本,。
正如預(yù)料的，每個(gè)電池的終放電電壓（無亂電容大?。┒挤浅＝咏?.3V,。與1.3V小的偏離很可能是因?yàn)槁╇娏鞯氖Ш猓绾笤斒觥?/p>
后的充電電壓更令人關(guān)注,。如果我們由一個(gè)平衡堆棧,，堆棧*充電的電壓9.5V終將會(huì)在各電池之間平均分配，每個(gè)單電池將會(huì)被充電至約3.16V,。
在不平衡堆棧中,，3F雙電層電容（C1和C2）充電至約3.36V。他們分別被過充約200mV,。而5F的電容僅充電至約2.7V,。離額定電壓還有400mV。需要注意的是,，電壓不平衡并不取決于循環(huán)次數(shù),。
在具有不平衡電容值的電容堆棧中，電容值高的電容器具有較低的有效電壓范圍,。這些電壓上的偏離同樣導(dǎo)致能量上的不同,。
如圖8所示為計(jì)算得到每次同樣測量時(shí)充電步驟的能量相對于循環(huán)次數(shù)圖形。
圖8. 由兩個(gè)3F雙電層電容（藍(lán)色C1,，綠色C2）以及一個(gè)5F雙電層電容（紅色C3）構(gòu)成的不平衡堆棧中,，單電池充電能量相對于循環(huán)次數(shù)作圖。詳情請參閱文本,。
5F雙電層電容的能量由于較低的電壓極限而減小,。兩個(gè)3F雙電層電容試圖以更高的電壓平衡該電壓降。他們的能量含量將增加,。
在情況下,，電壓（已經(jīng)能量）的增大可能會(huì)增大至損傷電容器本身。
具有不同漏電阻的不平衡堆棧
漏電阻同時(shí)影響堆棧性能和循環(huán)壽命,。其會(huì)隨電容器使用時(shí)間而改變,。低漏電阻會(huì)導(dǎo)致更高的漏電流,，使得電池在沒有施加外電流時(shí)自放電。
漏電阻可以通過一個(gè)電阻串聯(lián)一個(gè)電容來模擬（如圖9）,。
圖9.具有輔助靜電計(jì)連接的串聯(lián)電容圖示,。并聯(lián)電阻R1和R2模擬不同的漏電流。如圖10所示為由于漏電流造成的自放電,。兩個(gè)電阻（R1=16.5k,，R2=154k）與C1和C2并聯(lián)安裝。C3本征漏電阻在M范圍呢,。所有三個(gè)電容有名義上3F的電容值,。
堆棧在0.225A放電電流下被放電至8.1V。在被放電至8.1V之后,，以無電流狀態(tài)記錄電壓6小時(shí),。
圖10. （紫色）不平衡堆棧自放電超過6小時(shí)，以及其具有不同漏電阻的單電池（藍(lán)色C1,，綠色C2,，紅色C3）。詳情請參閱文本,。
| This measurement was done with a special self-discharge script that was added to the PWR800 software (Revision 5.61 and newer) and is named: PWR Self-Discharge.exp |
越高的漏電流同樣會(huì)導(dǎo)致能量和功率損失的增大,。如圖11所示為能量隨循環(huán)的變化。
之前所述堆棧裝置在4V到8.1V之間以0.225A的電流循環(huán)約500次,。
圖11.在一個(gè)不平衡堆棧中,，具有不同漏電阻的單電池充電能量相對于循環(huán)次數(shù)作圖。詳情請參閱文本,。
越高的漏電流會(huì)導(dǎo)致循環(huán)過程中連續(xù)的能量衰減,。C1的能量就是由于更高的自放電而連續(xù)減少。需要注意的是,，這與圖7和圖8中所述電壓和能量不平衡與循環(huán)次數(shù)無關(guān)是相悖的,。
電容C2和C3補(bǔ)償漏這些能量損失并且過充至更高的電壓。雖然能量增大,，但這也可能是以犧牲其電化學(xué)穩(wěn)定性和縮短循環(huán)壽命為代價(jià)的,。
本應(yīng)用指南通過分別在單獨(dú)3F雙電層電容以及堆棧上的測試，介紹了Gamry PWR800循環(huán)充放電軟件,。
說明了雙電層電容性能測試時(shí)不同的設(shè)置參數(shù),，并且簡述了常見的異常情況對堆棧的影響。
單電池研究與多參數(shù)記錄的結(jié)合使得更準(zhǔn)確評估堆棧中的異常情況成為可能,。
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