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參比電極

閱讀:8081      發(fā)布時間:2020-3-27
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介紹
這篇應(yīng)用報告假設(shè)您對電化學(xué)工作站有基本了解,。如果您不是很了解電化學(xué)儀器方面的知識,,請在閱讀此報告前先閱讀Gamry的應(yīng)用報告“電化學(xué)工作站基礎(chǔ)”。經(jīng)驗豐富的電化學(xué)工作站使用者可以跳過基礎(chǔ)介紹,,接著繼續(xù)閱讀,。電化學(xué)專家關(guān)注工作電極是自然的事情。畢竟,,他們研究工作電極上發(fā)生的反應(yīng),。然而,參比電極不能被忽視,。它的特性會極大的影響電化學(xué)反應(yīng)的測試,。在一些情況下,表面“良好”的參比電極會導(dǎo)致測試體系*失敗,。為了得到具有可靠性能的參比電極,,需要選配一個“實驗室參比電極”,,要小心的保護它,這樣以它作為其他參比電極的標準,。不要用這個“實驗室參比電極”做任何試驗,。這支參比電極只有一個目的,評估其他參比電極性能是否可靠,。如果懷疑某個參比電極是壞的,,可以跟“實驗室參比電極”比較一下電位??梢杂秒娢挥媮頊y量,,或者用Gamry的電化學(xué)工作站來進行開路電位測試。如果某一參比電極跟“實驗室參比電極”之間的電位差小于2-3mV,,說明該參比電極正常,。如果大于5mV,則需要重新處理一下或者棄用,。

理想的參比電極
每個人都同意理想的參比電極非常穩(wěn)定性,,即明確的電化學(xué)電勢。常見的參比電極,,例如SCE, Ag/AgCl,Cu/CuSO4,,在正常工作時都符合這個標準。許多工作研究人員不曾意識到參比電極多久會失效,,因此造成電位上巨大的變化,。許多關(guān)于電化學(xué)工作站故障的抱怨往往是參比電極失效引起的。
一個理想的參比電極也該具有零阻抗,。在以下討論中,,參比電極的阻抗強烈影響著電化學(xué)工作站的性能。

實驗室參比電極的阻抗

 

標準實驗室參比電極的阻抗往往是由隔離結(jié)膜的電阻決定,。這個結(jié)將參比電極內(nèi)部填充的溶液和測試溶液分開,。這種結(jié)有各種類型的材料制成,包括陶瓷,,石英玻璃,,石棉。填充溶液緩慢流過結(jié)對于正確處理電極來說是必要的,。這種流動會有不好的影響,會影響測試溶液的成分,,所以這種流動的流速需要保持在小,。

不幸的是,降低流速需要限制流動路徑,,這些限制會提高通道中電解質(zhì)的電阻,。在電極阻抗和泄漏率之間存在基本權(quán)衡,。帶有石英玻璃結(jié)的SCE(以Gamry電化學(xué)儀器公司的P/N 930-03為例),通常阻抗在1000 Ohm左右,。陶瓷結(jié)的阻抗小一些,,而石棉會大一些。我們有一篇應(yīng)用報告介紹如何檢測參比電極的阻抗,。

參比電極的結(jié)的阻塞,,經(jīng)常沒有任何征兆而影響參比電極直流電位的漂移。有機材料的吸附,,難溶性鹽沉積在結(jié)上,,都可能造成堵塞。堵塞的結(jié)的阻抗會超過1 MΩ,。

帶有雙結(jié)的參比電極常被用來大可能的減小填充溶液對測試溶液的污染,。在尤其注意氯離子污染的試驗中,需要用到帶有雙結(jié)的參比電極,。通常參比電極的填充溶液是飽和的KCl溶液,。即使很少的泄漏也會導(dǎo)致測試溶液中氯離子濃度顯著增大。雙結(jié)參比電極有兩個結(jié),。第一個結(jié)將參比電極和中間電解液分開,,另一個將中間電解液和測試溶液分開。中間電解液沒有參比電極內(nèi)部的KCl溶液導(dǎo)電性好,。因此,,雙結(jié)參比電極的阻抗比單結(jié)參比電極兩倍還多。

電化學(xué)家經(jīng)常使用Luggin毛細管來控制參比電極到工作電極的位置,。Luggin毛細管內(nèi)充滿電解質(zhì)溶液,,用于將參比電極感應(yīng)點放置在電解池中期望的位置。實驗室電解池中的Luggin毛細管由玻璃或者塑料制成,。Luggin毛細管中放置參比電極如圖1所示,。Luggin毛細管的靠近工作電極表面。參比電極就在這開放的測試感應(yīng)溶液電位,。

Luggin capillary

Figure 1. Luggin 毛細管.

請注意Luggin毛細管的要比參比電極本身明顯小很多,。當大的參比電極被放置的位置靠近工作電極時,Luggin毛細管允許參比電極靠近工作電極表面感應(yīng)溶液電阻,,而沒有產(chǎn)生不良影響,。電解質(zhì)電阻會增加在參比電極的阻抗上。半徑越大,,Luggin毛細管越短,,阻抗越小,相比于孔窄,,越長的毛細管,。

腐蝕電化學(xué)家經(jīng)常在腐蝕電化學(xué)測試中使用贗參比電極,。贗參比電極就是第二塊工作電極材料浸入在同一溶液中。如果工作電極和贗參比電極腐蝕類似,,它們應(yīng)該具有類似的電位,。大多數(shù)情況是,贗參比電極的阻抗比標準參比電極的阻抗小很多,。

氣泡和參比電極阻抗

參比電極內(nèi)部有氣泡,,會阻斷電解質(zhì)通路,產(chǎn)生很大的阻抗,。氣泡是由電解產(chǎn)生,,從除氣氣體,加熱電解質(zhì)除氣,,或者滯留空氣,。應(yīng)經(jīng)常檢查電化學(xué)裝置從工作電極表面到參比電極內(nèi)部是否有阻斷的電解液路徑。

當你使用平的玻璃塞時尤其注意,。如果在電解池中平放,,特別溶液捕獲氣泡。該表面呈45°角,,可通過自然對流除去試圖粘附在表面上的任何氣泡,。

Luggin毛細管很容易捕獲氣泡。

參比電極與直流誤差

參比電極阻抗過高會引起直流誤差,。直流時,,大多數(shù)現(xiàn)代電化學(xué)工作站靜電計的輸入電流小于50 pA。通過歐姆定律可以計算出20 kΩ的參比電極阻抗會產(chǎn)生的直流電位測試誤差低于1 μV,。1mV內(nèi)參比電極的電位是重現(xiàn)的,,因此1 μV的誤差可以忽略。參比電極阻抗很大時直流誤差才會很明顯,。

參比電極與交流誤差

交流信號的情況*不一樣,。通常參比電極的輸入電容大約為5 pF。一個阻抗20 kΩ的參比電極連接到此輸入電容,,形成一個如圖2所示的RC低通濾波器,,低頻信號輸入到濾波器中,毫無改變的輸出,。高頻則被過濾,。這種裝置形成一個具有100ns時間常數(shù)的RC低通濾波器。這一濾波器會嚴重減弱頻率超過1.5 MHz的sine型號,。也會造成在100 kHz時接近4°的相移,。

RC Low Pass Filter

Figure 2. RC Low Pass Filter.

當參比電極阻抗越大這種影響越嚴重。Mansfeld, Lin, Chen和Shih (1)展示了在此影響下嚴重扭曲的EIS相角數(shù)據(jù),。他們建議將參比電極與串有電容的Pt絲并聯(lián)來減小這些誤差,。有關(guān)連接方式的深入討論,請見下文,。

電容性電池和電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性

高阻抗的參比電極也會降低電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性,。

與電容性電池連接時,所有的電化學(xué)工作站都會變的不穩(wěn)定,。電容性電池會增加電化學(xué)工作站已做好相移補償?shù)男盘柕南嘁?。這額外的相移會將電化學(xué)工作站的功率放大器轉(zhuǎn)換成功率振蕩器。電化學(xué)工作站是一個專業(yè)的伺服系統(tǒng),,負反饋機制調(diào)節(jié)系統(tǒng)的輸出,,直到被測值與輸入值相同。使用負反饋機制是因為被測值的正擾動會引起系統(tǒng)輸出的改變,,驅(qū)動被測值變負,。

如果反饋的符號變正,被測值的擾動就會被放大,,而不是盡可能的減小,。正反饋能夠?qū)е孪到y(tǒng)寬范圍重復(fù)擺動,被稱作振蕩,。通常,,振蕩在系統(tǒng)輸出的正和負之間一直擺動。多數(shù)情況,,這些擺動的平均值與系統(tǒng)沒有振蕩時的DC值一樣,。反饋信號的相移會導(dǎo)致反饋符號的改變。負反饋相移180°會變成正反饋,。不幸的是,,多數(shù)電化學(xué)池在高頻時都是有電容性。

電化學(xué)工作站振蕩是一種交流現(xiàn)象,。然而,,會影響交流和直流的測試。振蕩會引起多余的噪音或者在系統(tǒng)圖形輸出上有急劇的直流漂移,。電化學(xué)工作站通常在較不敏感的電流范圍內(nèi)比較穩(wěn)定,,在敏感的電流范圍不穩(wěn)定。該影響是由電流測試電路中電池電位的相移引起的,。這些相移會使得電流敏感性增大,。

Gamry PCI4型電化學(xué)工作站能夠在電池電容10 pF~750 F內(nèi)測試穩(wěn)定。除了將控制放大器模式設(shè)置為快,,在所有電容范圍都能夠測試穩(wěn)定,,只要參比電極的阻抗不超過20 kΩ。超過20 kΩ,PCI4型電化學(xué)工作站就會振蕩,。有參比電極阻抗和電化學(xué)工作站輸入電容形成的RC濾波器也會增加反饋信號的相移,,從而影響電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性。

越長的電極引線增加了參比端有效的輸入電容,,產(chǎn)生的問題越嚴重,。

大多數(shù)應(yīng)用在電化學(xué)池上的波形是數(shù)字近似線性波形。波形是階躍式變化的,。即使在穩(wěn)定的體系,,電位階躍時也會產(chǎn)生振蕩。在慢速直流測試過程中,,這種振蕩不是問題,。它會妨礙快速測試。消除電化學(xué)工作站振蕩采取的步驟也可減小震動,。

提高電化學(xué)工作站穩(wěn)定性

可以采取一些措施來改善不穩(wěn)定或接近不穩(wěn)定的電化學(xué)工作站/電化學(xué)池/參比電極系統(tǒng),。任何或者所有這些步驟也許有幫助。

 

降低參比電極阻抗

確認參比電極的玻璃塞沒有阻塞,。避免石棉纖維的參比電極和雙結(jié)電極,。避免半徑過小的Luggin毛細管。確保Luggin毛細管內(nèi)的溶液導(dǎo)電率盡可能的高,。

減慢電化學(xué)工作站控制放大器速度

Gamry PCI4有四種控制放大器模式,,可以在軟件中進行硬件設(shè)置。減慢設(shè)置可以提供穩(wěn)定性,。簡單的軟件操作可使使用者控制這些硬件設(shè)置,。在改變電化學(xué)工作站控制放大器速度設(shè)置的應(yīng)用報告中有詳細闡述。

提高電化學(xué)工作站I/E穩(wěn)定性設(shè)置

Gamry電化學(xué)工作站包含2-3個與電流測試電阻并聯(lián)的電容,。這些電容與繼電器相連,,可通過軟件控制。接入這些電容可以提高系統(tǒng)穩(wěn)定性,,通過減小由電流測試電路引起的相移,。

增加電容耦合低阻抗參比元器件與已有的參比電極并聯(lián)

有一種快速連接參比電極的方式就是將Pt絲與SCE相連。如圖3所示,。電容是為了確保直流電壓來自SCE,,交流電壓來自Pt絲。電容大小由不斷嘗試得到,。

Reference electrode connection method

Figure 3. 參比電極的快遞連接方式

在電化學(xué)池周圍提供高頻分流器

對電極和參比電之間的小電容能夠允許高頻信號繞過電化學(xué)池進行反饋,。如圖4所示。電容大小由不斷嘗試確定,。1nF是一個好的開始,。

在某種意義上來說,,這是另一種AC耦合低阻抗參比電極的形式。當電極本身就是低阻抗電極,,就不用再在溶液中增加電極,。

High frequency shunt

Figure 4. 高頻分流器

在對電增加電阻

如圖5所示,這一改變降低了控制放大器有效增益帶寬乘積,。根據(jù)經(jīng)驗,,需要選擇電阻在測試過程中電流大值產(chǎn)生1V的壓降,。比如,,大電流大約為1mA,那需要增加1000Ω的電阻,。

Increase resistance and provide stability

Figure 5.  Increase resistance and provide stability

 

參考文獻
(1) F. Mansfeld, S. Lin, Y.C. Chen and H. Shih, "Minimization of High-Frequency Phase Shifts in Impedance Measurements",JES 135, 906 (1988)

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