本應用報告是Gamry光電化學系列報告中的第二部分。
第一部分主要介紹光譜方面的重要術語和參數(shù)等基本概念,。描述光電化學實驗裝置，介紹Gamry光譜設備,。
第二部分討論在Gamry Framework軟件中進行光譜實驗,，介紹各參數(shù)的含義，如何用Echem Analyst進行數(shù)據(jù)分析,，以具體實驗為例來闡述新的光譜分析工具,。
Gamry提供專門的光譜電化學軟件包，用戶可以同步進行電化學掃描和光譜實驗,。
下面的章節(jié)詳細介紹了Gamry Framework中各光譜實驗參數(shù),，以及在Echem Analyst中如何進行數(shù)據(jù)分析。
所有的光譜電化學實驗方法均位于Framework軟件中,，experiment菜單下的“SPECTRO – Spectroelectrochemistry”軟件包內(nèi),，如圖1：
圖1：Gamry Framework菜單中的“SPECTRO – Spectroelectrochemistry”軟件包，以及其中包含的5個實驗方法,。
除Optical Spectroscopy之外,，所有的實驗方法都結合了光譜與電化學測試。
如前所述,，Optical Spectroscopy方法只進行單獨的光譜測試,，記錄光譜曲線。
通過該實驗,，可以為之后的測試摸索合適的實驗條件,，例如積分時間,、待測物濃度或光路長度。參數(shù)設置窗口如圖2,。
圖2：光譜實驗參數(shù)設置窗口
用戶首先需要定義輸出數(shù)據(jù)文件的名稱（數(shù)據(jù)將會被自動保存）,，并選擇測試類型：“吸光度Absorbance”、“原始光譜Raw Counts”,、 “透光率Transmission”,， 或者 “原始光譜扣除暗光譜Dark Subtracted Raw”.
另外還可以調(diào)整幾個實驗參數(shù)。積分時間確定了檢測器收集光子,，獲得單張光譜圖的時間長度,，Gamry光譜儀積分時間范圍是1 ms 至 65 s。
“# to Average”是指測定的次數(shù),，軟件自動對平行多次測得的數(shù)據(jù)進行取平均處理,，以提高信噪比。
后的兩項輸入光譜掃描的波長范圍,，通常覆蓋全范圍的數(shù)據(jù),。
實驗開始時，將有彈出窗口詢問：是否需要在實際樣品測試之前,，測定暗光譜dark spectrum和空白光譜blank spectrum,？接下來會出現(xiàn)幾個對話框，提示如何進行測試,。后得到的樣品數(shù)據(jù)是自動扣減暗光譜和空白光譜后的結果
暗光譜（Dark Spectrum）
即使在沒有光的情況下,，檢測器仍能檢測到背景信號，實際樣品的測量值需要扣除該背景噪聲電流值來進行校正,。
記錄暗光譜時,，測量池需要*避光，防止外界光線進入,，另外,，光源或快門也需要關閉。
空白光譜（Blank Spectrum）
當分析樣品的時候,，并非所有來自樣品的信號都是我們感興趣的,，例如溶劑的信號。如果選擇測量空白光譜,，后得到的樣品結果是自動扣除空白值,，進行校正之后的數(shù)據(jù)。
原始光譜（Raw Count Spectrum）
如果用戶只希望測量原始光譜,，軟件將不會記錄暗光譜和空白光譜,。也可以后期在Analyst中，手動扣除暗光譜和空白光譜,，計算吸光度值,。
扣除暗光譜的原始光譜（Dark Subtracted Raw）
一般情況下,，對所有的測試來說，暗光譜都是一樣的,，它主要取決于溫度和光源,。如果選擇“Dark Subtracted Raw”，在原始光譜測量之前會首先測量暗光譜,。因此,，后期在Analyst中計算吸光度時，軟件僅僅會扣除暗光譜值
圖3是在Gamry Framework中,，選擇Optical Spectroscopy方法進行的吸光度測試得到的光譜圖,。樣品：亞甲基藍的KNO3溶液；積分時間：0.1s
圖3： 0.1mM亞甲基藍+1mM KNO3吸收光譜圖
用戶可以使用SPECTRO軟件包同時進行電化學和光譜實驗,，提供的測試方法包括：
所有這四種方法與PHE200 軟件包中的非光譜實驗方法類似,，只需另外設置幾個光譜相關的參數(shù)。（見圖4）
圖4：光譜電化學實驗參數(shù)設置界面
用戶在電化學掃描的同時,，可以選擇記錄原始計數(shù),、吸光度或透光率曲線，這與Optical Spectroscopy方法相似,。所有光譜相關的參數(shù)都在一個單獨的界面進行設置,。
當光譜電化學測試開始后，F(xiàn)ramework中將同時顯示兩個單獨的窗口：一個窗口實時顯示電化學掃描曲線,，另一個實時顯示光譜曲線,。
電化學掃描一開始，軟件也將同時記錄光譜曲線,。預處理或者OCP測量時,，是不記錄光譜曲線的,。光譜圖實時更新,，每次記錄的都是全波長范圍的數(shù)據(jù)。更新的時間間隔取決于光譜實驗參數(shù)中設定的積分時間,。
電化學實驗結束時,，記錄后一次光譜曲線，然后光譜實驗結束,。
數(shù)據(jù)分析
電化學和光譜實驗數(shù)據(jù)都可以在Echem Analyst軟件中進行分析,。下面將討論輸出數(shù)據(jù)文件格式及如何進行數(shù)據(jù)分析。
光譜電化學實驗將生成兩個單獨的*.DTA數(shù)據(jù)文件,，一個文件對應所有的電化學實驗數(shù)據(jù),，另一個對應所有的光譜數(shù)據(jù)。
電化學數(shù)據(jù)的名稱與參數(shù)設置窗口設定的名稱一致,，文件格式也與PHE200 軟件包中的非光譜實驗相同,。
光譜實驗有專門的文件名稱,，不同的名稱對應Echem Analyst中不同的分析工具。表1列出了所有的實驗方法相對應的數(shù)據(jù)文件名稱,。
| 實驗方法 | 文件名稱 |
| Optical Spectroscopy | SPECTROSCOPY |
| Spectro Chronoamperometry | SPECTROCHRONOA |
| Spectro Chronocoulometry | SPECTROCHRONOC |
| Spectro Cyclic Voltammetry | SPECTROCV |
| Spectro Linear Sweep Voltammetry | SPECTROLSV |
表1：光譜電化學實驗方法對應的數(shù)據(jù)文件名稱
另外,，還有下面這樣的文件名稱：
SPECTRONAME<tab>LABEL<tab>SpectraFor_OutputFile
Name.DTA<tab>File Name for Spectra
該文件名中包含了光譜數(shù)據(jù)文件名，并結合了電化學數(shù)據(jù)文件名,。光譜文件名包含前綴“SpectraFor_”,，后面緊接著電化學數(shù)據(jù)的文件名。
當在Echem Analyst中打開電化學數(shù)據(jù)時,，對應的光譜數(shù)據(jù)將自動在新窗口顯示,。
當在Echem Analyst中打開單獨的光譜數(shù)據(jù)文件時，只顯示光譜數(shù)據(jù),。
當在Echem Analyst中打開光譜電化學數(shù)據(jù)時,，光譜數(shù)據(jù)有相應的數(shù)據(jù)分析工具。圖5是光譜分析的工具菜單,。
圖5：Echem Analyst軟件中的光譜分析工具菜單
下面將用具體實例來介紹每種分析工具,。
選定波長分析Add Wavelength Slices
選擇“Add Wavelength Slices”，用戶可以選擇幾個特定的波長,，生成光譜數(shù)據(jù)（如吸光度,、原始計數(shù)或透光率）隨時間的變化曲線。
圖6顯示的是光譜同步計時電流法實驗中,，在不同時間（0min,、1 min、20 min,、 40 min,、60 min - 顏色由暗變亮）下的5條吸光度曲線。
圖6：0.1mM亞甲基藍+1mM KNO3溶液,，在不同時間的光譜同步計時電流法實驗曲線
0.1mM亞甲基藍（藍色）+1mM KNO3溶液在設定的電位下，還原成為亞甲基白,。工作電極：鉑網(wǎng),；工作電極電位：-0.35 V vs. Ag/AgCl
隨時間變化，待測物藍色越來越淺,，245 nm,、 290 nm、 610 nm及 660 nm處的吸收峰持續(xù)降低,。
使用“Add Wavelength Slices”工具,，可以直觀地了解吸光度隨時間的變化情況。在彈出的參數(shù)設置界面，用戶可以一次定義多達4個不同的波長（見圖7）
圖7：“Add Wavelength Slices”工具參數(shù)設置
點OK確認之后,，Echem Analyst中將出現(xiàn)一個新的窗口,，顯示設定的每個波長對應的曲線。（見圖8）
圖8：亞甲基藍還原過程中,，4個不同波長對應的吸光度隨時間變化曲線
重復使用“Add Wavelength Slices”工具，可以生成更多的曲線,，如果不需要一次分析4個波長,，可以在波長處輸入0。
扣除光譜Subtract Spectrum
用戶可以使用“Subtract Spectrum”分析工具,，在當前光譜曲線基礎上扣除另一條光譜曲線,?？鄢那疤崾莾蓷l曲線都屬同種測試類型（例如，都是測吸光度、原始計數(shù)或者透光率）,。
首先,，需要選定待扣除的光譜曲線數(shù)據(jù)文件,。軟件將在當前數(shù)據(jù)的整個波長范圍內(nèi)進行扣減,，得到的結果將生成新的縱坐標為“Subtracted”的曲線，并且“Subtracted”會自動加入到曲線選擇器“curve selector”中,，方便用戶任意選擇橫縱坐標作圖,。
圖9是從氧化峰處開始，不同電位下（顏色從暗變亮）CV和吸光度曲線,。
循環(huán)伏安同步光譜電化學測試圖,。工作電極：鉑網(wǎng)；參比電極：Ag/AgCl,；電解液：5 mM K3[Fe(CN)6]+10 mM KCl
圖10是使用“Subtract Spectrum”扣除初始循環(huán)譜圖后,，在固定電位下吸光度值的相對變化。
圖9：循環(huán)伏安同步光譜電化學測試的吸收光譜圖，右上方是CV圖,。工作電極：鉑網(wǎng),；參比電極：Ag/AgCl,；電解液：5 mM K3[Fe(CN)6]+10 mM KCl
圖10：使用“Subtract Spectrum”扣除光譜后的相對吸光度值變化。
測試過程中,，F(xiàn)e(II) 被氧化成為 Fe(III),，230 nm 及 260 nm附近吸光度值降低，而300 nm 和 420 nm附近值在上升。
整個過程是可逆的,。為了簡化,，這里沒有顯示還原步驟。使用“Smooth Data”工具對所有曲線進行了略微的平滑處理,，以降低噪聲影響,。
計算吸光度值Calculate Absorbance
這是一個簡單實用的工具，可以將原始計數(shù)轉換成為吸光度值,。
用戶只需在Echem Analyst中,，按照要求打開原始計數(shù)的光譜文件，軟件將會自動轉換成吸收光譜圖,。
找峰Peak Find
使用“Peak Find”工具,，用戶可以在選定范圍內(nèi)找出所有的峰。
首先,，用“Select Portion”選定找峰的區(qū)域,，然后點擊“Peak Find”，軟件會自動標出所有的峰（吸光度或原始計數(shù)大值,，透光率小值）并編號,。在新的窗口自動生成詳細列表，列出所有峰相關的數(shù)據(jù),。
圖11是亞甲基藍硝酸鉀溶液的吸收光譜圖,，所有峰都被標識出來，圖12是相應的列表,。
圖11：0.1mM亞甲基藍+1mM硝酸鉀溶液的吸收光譜圖，所有峰都被標識出來,。
圖12：圖11中峰的相關信息列表
“Peak find”工具使用一種判斷斜率變化的算法,，在預先定義的范圍進行線性擬合，并且比較斜率變化的趨勢,。這種算法可以有效過濾被誤識別為峰的噪音信息,。
清除峰Clear Peaks
該工具可以清除所有用“Peak find”獲取的峰信息。包含所有峰信息的列表將會被刪除,。
總結
本應用報告是Gamry光電化學系統(tǒng)系列報告中的第二部分,。主要討論光譜電化學的具體實驗及數(shù)據(jù)分析。
介紹了Framework中光譜及光譜電化學測試的參數(shù)設置,，以及其中一些重要的參數(shù),。另外，詳細討論了測試步驟,、數(shù)據(jù)導出格式等,。
后,，闡釋了在Echem Analyst中如何進行數(shù)據(jù)分析，并通過具體實例詳細講解每種分析工具的使用,。
9
立即詢價
您提交后,，專屬客服將第一時間為您服務