研究背景
碳酸甘油酯(2,4 -羥甲基-2-氧-1,3-二氧戊環(huán))是一種可生物降解,、無(wú)毒,、不易燃、低蒸汽壓的水溶性液體,。它具有廣泛的應(yīng)用,，包括作為制備商業(yè)化學(xué)品和聚合物的分子砌塊、作為有機(jī)溶劑,、作為電池中電解質(zhì)的載體以及化妝品,、個(gè)人護(hù)理和保健品中的添加劑和保濕劑。從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看,，碳酸甘油酯是甘油生物煉制中非常具有吸引力的目標(biāo)產(chǎn)品之一,。
制備過(guò)程
從甘油直接制備碳酸甘油酯的方式,，包括光氣化、CO/O2氧化羰基化,、CO2羧化,、尿素甘油裂解以及與二烷基或烯化碳酸酯的酯交換(圖1)。甘油(1)和有機(jī)碳酸酯之間的酯交換反應(yīng),，如碳酸乙烯酯,、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯受到了極大的關(guān)注。
圖1. 甘油轉(zhuǎn)化為甘油碳酸酯的合成方法
康寧歐洲認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室,、列日大學(xué)綜合技術(shù)與有機(jī)合成中心（CiTOS）J.-C. M. Monbaliu教授利用微通道反應(yīng)器,，開發(fā)了將甘油轉(zhuǎn)化為碳酸甘油酯的無(wú)溶劑和無(wú)金屬并且可擴(kuò)大的連續(xù)流綠色生產(chǎn)工藝。
工藝研究
1. 新工藝初步探索
J.-C. M. Monbaliu教授利用T型混合器和PFA線圈及背壓閥制成的模塊化連續(xù)流動(dòng)組件進(jìn)行初步工藝探索,。
圖2. 甘油碳酸酯化均相體系的連續(xù)流工藝流程圖
研究結(jié)果顯示：
選擇已知的甘油碳酸酯化有機(jī)堿DBU作為基準(zhǔn)催化劑,，反應(yīng)主要產(chǎn)物為碳酸甘油酯(2)，副產(chǎn)為碳酸甲酯((2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基)（3）,；
DMC/甘油摩爾比為3:1,，催化劑為1mol %，反應(yīng)時(shí)間為2min,，碳酸甘油酯(2) 具有較高的轉(zhuǎn)化率(89%)和選擇性(79%),；
DBU的催化負(fù)載評(píng)估發(fā)現(xiàn)，催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性都有重要影響,，從0.1mol%增加到1mol%,，轉(zhuǎn)化率從43%增加到89%，但選擇性在79-87%范圍內(nèi)下降,；
在連續(xù)流工藝(135°C, 2 min, 3eq. DMC) 條件下,，對(duì)有機(jī)超堿催化劑庫(kù)(圖3，表1) 進(jìn)行篩選,。1mol%的催化劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率/選擇性具有最佳的平衡,；
巴頓堿(Entry 5)和磷腈類堿(Entry9-13)獲得了很好的結(jié)果，使甘油轉(zhuǎn)化率在93-97%范圍,，碳酸甘油酯（2）的選擇性在80-87%范圍,。巴頓堿是非常有效的有機(jī)催化劑，碳酸甘油酯的產(chǎn)率最高(87%),。
圖3. 用于篩選甘油碳酸酯化的有機(jī)堿的結(jié)構(gòu)
表1. 有機(jī)堿作為催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2. 康寧雜化反應(yīng)器連續(xù)流工藝驗(yàn)證
康寧不同規(guī)格的微通道反應(yīng)器可以混合使用,，快速進(jìn)行工藝研究及放大。作者利用康寧實(shí)驗(yàn)室規(guī)模G1反應(yīng)器和康寧低流量（LF）反應(yīng)器（持液體積為13.5 mL）進(jìn)行連續(xù)流工藝驗(yàn)證：
預(yù)熱至50℃的甘油以流速為1.45mL/min(1eq.)輸送進(jìn)入康寧G1 反應(yīng)模塊;
0.041M DBU/DMC溶液以流速為5.05 mL/min(1mol% DBU, 3 eq. DMC);
兩種流體都在康寧反應(yīng)器的第一個(gè)流體模塊內(nèi)混合,，后續(xù)4個(gè)串聯(lián)的玻璃模塊用于延長(zhǎng)反應(yīng)停留時(shí)間,，反應(yīng)溫度設(shè)定為135°C;
反應(yīng)器的出口裝有Zaiput BPR-10背壓調(diào)節(jié)器，設(shè)置為7bar;
反應(yīng)穩(wěn)定后收集的反應(yīng)液用飽和NH4Cl水溶液淬滅,，樣品用乙醇稀釋,，并用GC/FID分析,。原料轉(zhuǎn)化率為93%,，碳酸甘油酯收率為74%,，選擇性為79%。
圖4. 康寧G1-LF反應(yīng)器合成碳酸甘油酯
3. 放大驗(yàn)證
利用康寧中試規(guī)模G1-5FM反應(yīng)器（持液體積為41 mL）進(jìn)行產(chǎn)能放大驗(yàn)證：
采用上述相同的工藝參數(shù)(135°C, 7 bar, 2 min, 1 mol% DBU, 3eq. DMC),，收集穩(wěn)定工藝樣品經(jīng)處理后進(jìn)行GC/FID分析,，此時(shí)轉(zhuǎn)化率98%，碳酸甘油酯選擇性為80%,，碳酸甘油產(chǎn)量為68.3摩爾/天(約8公斤/天),；
結(jié)果一致，無(wú)需重新優(yōu)化,。
4. 底物范圍擴(kuò)展
作者將該連續(xù)工藝擴(kuò)展到其它液態(tài)的1,2-二醇(4a-h,，Table 2)。其中二醇4a, b, d和f具有與甘油1相似的空間和電子特征,，在條件A下與DMC進(jìn)行酯交換,，轉(zhuǎn)化率在82-96%范圍內(nèi)，對(duì)相應(yīng)的碳酸酯5a, b, d和f的選擇性在79-85%范圍內(nèi)(Table 2, Entry 2,3,5和7),。
表2. 條件A: 135°C,，停留時(shí)間2分鐘，1 mol%催化劑,，7 bar,；條件B: 160°C，停留時(shí)間4分鐘,，2 mol%催化劑,，7 bar；條件C: 180°C,，停留時(shí)間8分鐘,，2 mol%催化劑，11 bar,；a轉(zhuǎn)化率和收率由GC/FID測(cè)定,。b收率，以均三甲苯為內(nèi)標(biāo),，用高場(chǎng)1H-NMR測(cè)定,。c轉(zhuǎn)化用GC/FID測(cè)定，收率以均三甲苯為內(nèi)標(biāo),，用高場(chǎng)1H-NMR測(cè)定,。
圖5. 在線核磁共振光譜儀進(jìn)行在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)
圖5顯示了在線核磁共振優(yōu)化的一個(gè)實(shí)例，2,3-丁二醇(4c)到5c碳酸酯化過(guò)程的代表性核磁譜圖,，通過(guò)比較4c (0.6 ppm,，淺灰色)和5c (1ppm,，深灰色)的特征信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行定性評(píng)估。
研究還發(fā)現(xiàn)：
對(duì)于一些空間位阻較大的或特定結(jié)構(gòu)特征的二元醇,，在條件A下的轉(zhuǎn)化率較低,，需要重新優(yōu)化；
一些底物如二醇4e, g和h需要160°C和更長(zhǎng)的停留時(shí)間(4分鐘),，使用2mol%的催化劑才能使相對(duì)應(yīng)的碳酸酯5e, g和h獲得63-96%的轉(zhuǎn)化率和87-91%選擇性范圍,；
而底物4c的要求更高，需要在180°C和2 mol%巴頓堿的條件下停留時(shí)間8min才能獲得72%的收率,；
作者利用Magritek®的43MHz 在線核磁共振光譜儀進(jìn)行在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),，快速提升重新優(yōu)化效率。
研究小結(jié)
作者成功開發(fā)了一種用于碳酸二甲酯與1,2-二醇的酯交換的無(wú)溶劑有機(jī)催化連續(xù)流工藝,；
2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍(巴頓堿)被認(rèn)為是非常有效的有機(jī)催化劑,，在最佳條件下可以獲得94%甘油轉(zhuǎn)化率和碳酸甘油酯87%選擇性；
康寧不同規(guī)格的微通道反應(yīng)器可以混合使用,，快速進(jìn)行了工藝放大可行性驗(yàn)證,；
在G1反應(yīng)器中可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能為68.3mol/d(約8kg/d)，從工業(yè)角度來(lái)看是非常具有價(jià)值的工藝,；
在線NMR有效地提升了優(yōu)化分析效率,。
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