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非氧化物納米材料的溶劑熱合成
非氧化物納米材料的制備方法傳統(tǒng)上都是由金屬和非金屬單質(zhì)或氫化物高溫反應(yīng)制得。
目前，上已發(fā)展了自蔓延高溫合成技術(shù),、高溫固相置換反應(yīng)、金屬有機(jī)化合物熱分解,、水熱合成等方法,，但前兩種方法所得的產(chǎn)物往往含有雜質(zhì)，第三種方法因有些金屬有機(jī)化臺(tái)物難以合成且價(jià)格較貴,，限制了其應(yīng)用,；第四種方法能用于制備氧化物和低價(jià)硫化物等，但在制備氮化物,、磷化物等非氧化物時(shí),，由于反應(yīng)物對(duì)水敏感而無法使用。
中國(guó)科技大學(xué)納米化學(xué)和納米材料實(shí)驗(yàn)室發(fā)展了溶劑熱合成技術(shù),，設(shè)計(jì)和選擇了多種新的化學(xué)反應(yīng),，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)了多種磷化物、砷化物,、硒化物,、碲化物和碳化物等納米非氧化物材料的制備。其基本原理與水熱合成類似,，只是以有機(jī)溶劑代替水作為媒介,，在密封體系中實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。
1,、ⅢV族納米材料的溶劑熱合成
隨著高速集成電路,、微波和毫米波器件、量子阱器件及光電集成電路向微型化方向發(fā)展，對(duì)材料的納米化提出了要求,。納米半導(dǎo)體粒子隨粒徑減小,，量子效應(yīng)逐漸增大，其光學(xué)性質(zhì)因而受到很大影響,。理論計(jì)算表明,，ⅢV族化合物半導(dǎo)體納米材料的量子尺寸效應(yīng)比ⅡⅥ族化合物更為顯著。但由于制備上的困難,，ⅢV族化臺(tái)物半導(dǎo)體的物性研究受到很大的局限,。如傳統(tǒng)上制備InAs需要很高的溫度，或引入復(fù)雜的金屬有機(jī)前驅(qū)物,，所需反應(yīng)條件苛刻,，往往需要無水無氧系統(tǒng)，這一切都使得制備操作過程復(fù)雜化,，大大限制了ⅢV族半導(dǎo)體的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn),，而且高溫下難以獲得納米材料。這就使得尋求新的低溫液相制備ⅢV化臺(tái)物半導(dǎo)體納米材料的方法成為必要,。
1996年,，我們J成功地在300度以下以GaCI3和N為原料苯熱合成制得納米氮化鎵。“文章報(bào)道了兩個(gè)激動(dòng)人心的研究成果：在非常低的溫度下苯熱制備了結(jié)晶CaN,；觀察到以前只在超高壓下才出現(xiàn)的亞穩(wěn)的立方巖鹽相,，從此溶液熱合成技術(shù)將可能因此發(fā)展成為重要的固體合成技術(shù)，而發(fā)展產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)固體結(jié)構(gòu)的方法是當(dāng)今極其重要的研究領(lǐng)域,。”至今這篇文章已被引用45次,。
我們還成功地在甲苯中150度溫度下以金屬鈉共還原Incb和Ascb制得h，用低溫的砷源制備砷化銦是十分重要的,。各種砷源的毒性依次為As(R=H,，Me，CI,，ere．)>A呂203(As(Ⅲ))>(RAsO)>A呂2(AS(V))>AsO(OH)(n=1,，2)>RAs>As(0)，可見單質(zhì)As在所有砷源中毒性zui小,，于是我們建立了一種新的方法,，用單質(zhì)As作原料，在KBII|的存在下,，成功地獲得了粒度分布窄,、顆粒均勻的hA8納米晶。
2,、金剛石及硅化物,、氮化物的中溫溶劑熱合成提到金剛石的人工合成,，人們首先會(huì)想到已有幾十年歷史的石墨高溫高壓相變合成金剛石的方法,。自80年代以來,，如何在各種化學(xué)氣相沉積(CVD)條件下低壓生長(zhǎng)出人造金剛石成為世界范圍的熱點(diǎn)之一。1988年,，美國(guó)和蘇聯(lián)報(bào)道了一種新的用爆炸制備金剛石粉的方法,。該法利用產(chǎn)生的游離碳轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸郏鄣馁|(zhì)量有待提高,。我們以廉價(jià)的四氯化碳和金屬鈉為原料,，在700~C下制得了金剮石，x射線和Haman光譜驗(yàn)證了金剛石的存在,。被美國(guó)《化學(xué)與工程新聞》評(píng)價(jià)為“稻草變黃金”,，并被評(píng)為國(guó)家教育部1998年度科技新聞，在國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)1998年年報(bào)“科學(xué)基金項(xiàng)目巡禮”一欄中報(bào)道,。類金剛石型氮化物陶瓷材料具有高熔點(diǎn),、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性,，是頗有前途的高溫結(jié)構(gòu)材料,。我們?cè)谌軇岷铣蓷l件下，發(fā)展了一條新的還原．氮化合成路線——以s~cl,和NaN3為原料,，在670~C的低溫(比傳統(tǒng)溫度低于500度以上)和450個(gè)太氣壓下制備出晶態(tài)M,，另一種還原．碳化路線則用SiC&和活性炭為si和C源，用金屬Na為還原劑,，在600~C下成功地制得納米SiC,，以類似的路線制得了納米TiC。
3,、金屬硫?qū)倩衔锛{米材料的溶劑熱合成和室溫合成硫?qū)倩衔锸侵匾墓怆姲雽?dǎo)體材料,，其中多元硫?qū)倩衔镌谠S多領(lǐng)域如光發(fā)射二極管、光電池,、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景,。在溶劑熱合成條件下，我們?cè)O(shè)計(jì)了多種反應(yīng)路線,，用以制備各種金屬硫?qū)倩衔?，特別是在相對(duì)低的溫度下將溶劑熱合成拓展到實(shí)現(xiàn)多元化合物的制備，成功地制得了多系列多元硫?qū)倩衔?。?/span>cI1F,，cd，AgB,，Cu3ⅨS,，C．SbS~，A＆sbS，FeIn2sI,，A蜀cu等礦物半導(dǎo)體和I一Ⅲ一Ⅵ族三元硫化物AgMS~(M=C,a,，In)，A凸,，CoC．,，Ag焉等系列。
4,、一維納米材料的溶劑熱合成控制生長(zhǎng)一維半導(dǎo)體納米材料如納米棒(或納米線),、納米管等具有特殊的機(jī)械、電學(xué),、光學(xué),、磁學(xué)性能，而且理論上這些性能可由它們的直徑和對(duì)稱性的變化來調(diào)節(jié),，在介觀研究和納米器件等方而顯示了很強(qiáng)的潛力,。目前對(duì)一維納米材料的研究主要集中在碳納米管和各種化合物納米線。我們工作的特色是在溶劑熱合成條件下,，通過溶劑和絡(luò)合劑的選擇,，控制所生成的納米材料的尺寸和形貌，成功地獲得多種一維,、準(zhǔn)一維的非氧化物納米材料,。其中用溶劑液相分子模板自組裝取向生長(zhǎng)技術(shù)，制成CdE(E=S,，Se,，Te)納米線的工作，文章被選為47篇高引用的文章之一,。
此外,，我們?cè)诟邏焊?/span>400度溫度下用金屬鈉還原SiC&和COl,制成一維SiC納米棒的工作。審稿人作了這樣的評(píng)價(jià)：“SiC是非常重要的材料,，這篇文章報(bào)道了一個(gè)新的,、非常有趣的合成方法??將促進(jìn)該領(lǐng)域更深人的工作”。另外我們還設(shè)計(jì)了一種新的化學(xué)合成路線——“化學(xué)剪刀法”,，通過溶劑的選擇“剪去”單分子前驅(qū)物中“無用的”基團(tuán),，并利用溶劑分子模板實(shí)現(xiàn)取向生長(zhǎng)，成功地獲得了具有量子尺寸效應(yīng)的cds納米線,，文章發(fā)表在．com∞n．上,。我們還設(shè)計(jì)了各種反應(yīng)路線，盡可能地降低反應(yīng)溫度,，以至于室溫和近室溫,，其中Ⅺ強(qiáng)‘還原法成功地在室溫下制得cdse,、Pbse等系列硫?qū)倩锛{米線。