原子吸收分光光度計各個部分的作用

原子吸收分光光度計有單光束和雙光束兩種類型如果將原子化器當作分光光度計的比色皿,，其儀器的構(gòu)造與分光光度計很相似,。與分光光度計相比,，不同點：

(1)采用銳線光源[為什么,？],；

(2)單色器在火焰與檢測器之間,。如果像分光光度計那樣,，把單色器置于原子化器之前,，火焰本身所發(fā)射的連續(xù)光譜就會直接照射在PMT上，會導致PMT壽命縮短,，甚至不能正常工作,。

(3)原子化系統(tǒng)：除了光源發(fā)射的光外，還存在：a. 火焰本身所發(fā)射的連續(xù)光譜,；b. 原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象,。在原子化過程中，基態(tài)原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后,，處于不穩(wěn)定狀態(tài),，返回基態(tài)時，可能將能量又以光的形式釋放出來,。故既存在原子吸收,，也有原子發(fā)射。產(chǎn)生的輻射也不一定在一個方向上,，但對測量仍將產(chǎn)生一定干擾,。

消除干擾的措施：對光源進行調(diào)制。將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率,，檢測器只接受該頻率的光信號,；原子化過程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號不被檢測。a. 機械調(diào)制：在光源的后面加一個由同步馬達帶動的扇形板作機械斬波器,。當Chopper以一定的速度轉(zhuǎn)動時,，當光源的光以一定的頻率斷續(xù)通過火焰。因而在檢測器后面將得到交流信號,，而火焰發(fā)射的信號是直流信號,，在檢測系統(tǒng)中采用交流放大器，可排除,。b.電調(diào)制：即對空心陰極燈采用脈沖供電（400~500Hz）,。優(yōu)點，能提高等的發(fā)射強度及穩(wěn)定性,，延長燈的壽命,。 近代儀器多采用此法。

單光束原子吸收分光光度計：結(jié)構(gòu)簡單,、價廉,；但易受光源強度變化影響,，燈預熱時間長，分析速度慢,。

雙光束儀器一束光通過火焰,，一束光不通過火焰，直接經(jīng)單色器此類儀器可消除光源強度變化及檢測器靈敏度變動影響,?？上庠床环€(wěn)定性造成的誤差。

可見,，原子吸收分光光度計一般由光源,，原子化器，單色器,，檢測器等四部分組成,。
一、光源

1．作用：提供待測元素的特征譜線——共振線,。獲得較高的靈敏度和準確度,。

光源應滿足如下要求：

①. 輻射的共振線半寬度明顯小于吸收線的半寬度---—銳線光源（Δν≤2×10-3nm）；

　　 ②. 共振輻射強度足夠大,，以保證有足夠的信噪比；

　　 ③. 穩(wěn)定性好,，背景小 ,。

常用的光源是空心陰極燈（Hollow Cathode Lamp）。

2. 空心陰極燈：

a.構(gòu)造：低壓氣體放電管（Ne,、Ar）,；一個陽極：鎢棒（末端焊有鈦絲或鉭片，作用是吸收有害氣體）,；一個空心圓柱形陰極：待測元素（由待測元素制成,，或?qū)⒋郎y元素襯在內(nèi)壁如低熔點金屬、難加工金屬,、活潑金屬采用合金）,；　　　 一個帶有石英窗的玻璃管，管內(nèi)充入低壓惰性氣體 ,。

①．霧化器：作用是將試樣溶液分散為極微細的霧滴,，形成直徑約10μm的霧滴的氣溶膠（使試液霧化）。對霧化器的要求：a. 噴霧要穩(wěn)定,；b.霧滴要細而均勻,； c. 霧化效率要高。 d.有好的適應性,。其性能好壞對測定精密度,、靈敏度和化學干擾等都有較大影響,。因此，霧化器噴是火焰原子化器的關(guān)鍵部件之一,。

常用的霧化器有以下幾種：氣動霧化器,，離心霧化器，超聲噴霧器和靜電噴霧器等,。目前廣泛采用的是氣動霧化器,。

其原理如圖所示：高速助燃氣流通過毛細管口時，把毛細管口附近的氣體分子帶走,，在毛細管口形成一個負壓區(qū),，若毛細管另一端插入試液中，毛細管口的負壓就會將液體吸出,，并與氣流沖擊而形成霧滴噴出,。

形成霧滴的速率：a. 與溶液的粘度和表面張力等物理性質(zhì)有關(guān)。b. 與助燃器的壓力有關(guān)：增加壓力,，助燃氣流速加快,，可是霧滴變小。但壓力過大,，單位時間進入霧化室的試液量增加,，反而使霧化效率下降。c.與霧化器的結(jié)構(gòu)有關(guān),；如氣體導管和毛細管孔徑的相對大小,。

②．燃燒器：試液霧化后進入預混和室（霧化室），與燃氣在室內(nèi)充分混合,。對霧化室的要求是能使霧滴與燃氣,、助燃氣混合均勻，“記憶”效應小,。霧化室設有分散球（玻璃球）,，較大的霧滴碰到分散球后進一步細微化。另有擾流器,，較大的霧滴凝結(jié)在壁上,，然后經(jīng)廢液管排出。zui后只有那些直徑很小,，細而均勻的霧滴才能進入火焰中,。（霧化率10%）。

燃燒器可分為：“單縫燃燒器”（噴口是一條長狹縫,，a.縫長10cm,縫寬0.5~0.6cm,，適應空氣-乙炔火焰；b. 縫長5cm，縫寬0.46cm,，適應N2O-乙炔火焰）,、“三縫燃燒器”（噴口是三條平行的狹縫）和“多孔燃燒器”（噴口排在一條線上小孔）。

目前多采用“單縫燃燒器”,。做成狹縫式,，這種形狀即可獲得原子蒸氣較長的吸收光程，又可防止回火,。 但“單縫燃燒器”產(chǎn)生的火焰很窄,，使部分光束在火焰周圍通過，不能被吸收,，從而使測量的靈敏度下降,。采用“三縫燃燒器”，由于縫寬較大,，并避免了來自大氣的污染,，穩(wěn)定性好。但氣體耗量大,，裝置復雜,。
③.火焰： 原子吸收所使用的火焰，只要其溫度能使待測元素離解成自由的基態(tài)原子就可以了,。如超過所需溫度,，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大,，基態(tài)原子減少,，這對原子吸收是很不利的。因此,，在確保待測元素能充分原子化的前提下，使用較低溫度的火焰比使用較高溫度火焰具有較高的靈敏度,。但對某些元素,，溫度過低，鹽類不能離解,，產(chǎn)生分子吸收,，干擾測定。表8-3,?？梢姡鹧娴臏囟热Q于燃氣和助燃氣的種類以及其流量,。

按照燃氣和助燃氣比例不同,，可將火焰分為三類：

a.化學計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定,，背景低,，適用于測定許多元素。

b.富燃火焰：還原性火焰,，燃燒不*,，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等,。

c. 貧燃火焰：火焰溫度低,，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定,。

火焰的組成關(guān)系到測定的靈敏度,、穩(wěn)定性和干擾等。常用的火焰有空氣—乙炔,、氧化亞氮—乙炔,、空氣—氫氣等多種。

i. 空氣---乙炔火焰：空氣—乙炔火焰zui為常用,。其zui高溫度2300℃,，能測35種元素。但不適宜測定已形成難理解氧化物的元素,，如Al,Ta,Zr,Ha等,。

貧燃性空氣—乙炔火焰，其燃助比小于1：6,，火焰燃燒高度較低,，燃燒充分，溫度較高,，但范圍小,，適用于不易氧化的元素。富燃性空氣—乙炔火焰,，其燃助比大于1：3,，火焰燃燒高度較高，溫度較貧然性火焰低,，噪聲較大,，由于燃燒不*，火焰成強還原性氣氛（如CN,CH,C等）,，有利于金屬氧化物的離解：

MO+C→M+CO

MO+CN→M+N+CO

MO+CH→M+C+OH

故適用于測定較易形成難熔氧化物的元素,。

日常分析工作中，較多采用化學計量的空氣—乙炔火焰（中性火焰）,，其燃助比為1：4,。這種火焰穩(wěn)定、溫度較高、背景低,、噪聲小,，適用于測定許多元素。

Ii．氧化亞氮—乙炔焰：其燃燒反應為：

5N2O→5N2+5/2O2+Q (大量Q使乙炔燃燒)

C2H2+5/2O2→2CO2+H2O

火焰溫度達3000℃,?；鹧嬷谐珻,CO,OH等半分解產(chǎn)物外，還含有CN,NH等成分,，因而具有強化原性,，可使許多易形成難離解氧化物元素原子化（如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等），

MO+CN→M+N+CO

MO+NH→M+N+OH

產(chǎn)生的基態(tài)原子又被CN,NH等氣氛包圍,，故原子化效率高,。另由于火焰溫度高，化學干擾也少,?？蛇m用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素,。

iii.氧屏蔽空氣---乙炔火焰：用氧氣流將空氣-乙炔火焰與大氣隔開,。特點是溫度高、還原性強,。適合測定Al等一些易形成難離解氧化物的元素,。

2. 無火焰原子化裝置

無火焰原子化裝置是利用電熱、陰極濺射,、等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)自由原子,。目前廣泛使用的是電熱高溫石墨爐原子化法。

石墨爐原子器本質(zhì)就是一個電加熱器,，通電加熱盛放試樣的石墨管,，使之升溫，以實現(xiàn)試樣的蒸發(fā),、原子化和激發(fā),。

①．結(jié)構(gòu)：See. Power Point

石墨爐原子器由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成,。將石墨管固定在兩個電極之間（接石墨爐電源），石墨管具有冷卻水外套（爐體）,。石墨管中心有一進樣口,，試樣由此注入。

石墨爐電源是能提供低電壓（10V）,，大電流（500A）的供電設備,。當其與石墨管接通時，能使石墨管迅速加熱到2000~3000度的高溫，以使試樣蒸發(fā),、原子化和激發(fā),。爐體具有冷卻水外套（水冷裝置），用于保護爐體,。當電源切斷時,，爐子很快冷卻至室溫。爐體內(nèi)通有惰性氣體（Ar,N2）,，其作用是：a.防止石墨管在高溫下被氧化,；b.保護原子化了的原子不再被氧化；c.排除在分析過程中形成的煙氣,。另外,，爐體兩端是兩個石英窗。

②．石墨爐原子化過程一般需要經(jīng)四部程序升溫完成

　 a. 干燥：在低溫（溶劑沸點）下蒸發(fā)掉樣品中溶劑,。通常干燥的溫度稍高于溶劑的沸點,。對水溶液，干燥溫度一般在100℃左右,。干燥時間與樣品的體積有關(guān),，一般為20~60s不等。對水溶液,，一般為1.5s/μL,。

　 b. 灰化：在較高溫度下除去比待測元素容易揮發(fā)的低沸點無機物及有機物，減少基體干擾,。

　 c. 高溫原子化：使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解為中性原子,。原子化的溫度一般在2400~3000℃（因被測元素而已），時間一般為5~10s,?？衫L制A—T,A—t曲線來確定。

d. 凈化（高溫除殘）：升至更高的溫度,，除去石墨管中的殘留分析物,，以減少和避免記憶效應。
③．石墨爐原子化法的特點

　　優(yōu)點：

a.試樣原子化是在惰性氣體保護下,，愈強還原性的石墨介質(zhì)中進行的,，有利于易形成難熔氧化物的元素的原子化。

b.取樣量少,。通常固體樣品,，0.1~10mg，液體樣品1~50μL,。

c.試樣全部蒸發(fā),，原子在測定區(qū)的平均滯留時間長,，幾乎全部樣品參與光吸收，靈敏度高,。10-9~10-13g,。一般比火焰原子化法提高幾個數(shù)量級。

d.測定結(jié)果受樣品組成的影響小,。

f.化學干擾小,。

缺點：

a.精密度較火焰法差（記憶效應），相對偏差約為4—12%（加樣量少）,。b.有背景吸收（共存化合物分子吸收）,，往往需要扣背景。

3. 其它原子化法（化學原子化法）

①．氫化物原子化法

氫化物原子化方法屬低溫原子化方法（原子化溫度700~900゜C）,。主要應用于：As,、Sb、Bi,、Sn,、Ge、Se,、Pb,、Ti等元素。

原理：在酸性介質(zhì)中,，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物,。例

AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，然后引入加熱的石英吸收管內(nèi),，使氫化物分解成氣態(tài)原子,，并測定其吸光度。

特點：原子化溫度低 ,；靈敏度高（對砷,、硒可達10-9g）；基體干擾和化學干擾小,。

②．冷原子化法

主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量,；

汞在室溫下，有一定的蒸氣壓,，沸點為357 °C ,。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測定,。

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺*還原為金屬汞后,，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量,；靈敏度,、準確度較高（可達10-8g汞）