四甲氧基苯基卟啉鈷(TMPPCo)催化ORR活性作用機(jī)制

過渡金屬大環(huán)配合物是一類很有前景的氧還原(ORR)催化劑家族，這類分子催化劑的電催化活性可以從中心金屬離子,、大環(huán)配體結(jié)構(gòu)以及軸向配體等角度進(jìn)行調(diào)控優(yōu)化,。

自然界存在的金屬卟啉活性中心, 其反應(yīng)活性受到金屬中心軸向配體的影響。軸向配體與卟啉中心金屬離子之間存在一種“給電子效應(yīng)(push effect)",。配位反應(yīng)發(fā)生時, 軸向配體的配位原子作為電子給體, 向卟啉金屬中心的d空軌道提供電子, 在改變中心金屬離子的電子態(tài)密度的同時調(diào)控其催化反應(yīng)性能,。然而, 由于中軸向配體的“給電子效應(yīng)"對Fe卟啉反應(yīng)活性的調(diào)控作用為, 所以現(xiàn)有的研究主要集中在對Fe-N4大環(huán)配合物的性能調(diào)控。對其他金屬配合物, 如Co-N4型大環(huán)配合物的催化性質(zhì)與軸向配體之間的關(guān)系則研究甚少, 而后者也是一類重要的ORR催化劑家族,。由于Co基催化劑的中心鈷離子不參與Fenton反應(yīng), 理論上具有比Fe基催化劑更高的穩(wěn)定性, 因此對于Co基ORR催化劑的設(shè)計與性能研究具有實(shí)際應(yīng)用前景,。

圖1.  鈷卟啉催化ORR性能隨軸向配體結(jié)合強(qiáng)度的增加而

針對上述問題,我們利用Au電極表面分子可控自組裝, 構(gòu)建了巰基配體配位的四甲氧基苯基卟啉鈷(TMPPCo)單分子層模型體系(圖2), 考察了不同軸向配體配位的TMPPCo在酸性介質(zhì)中催化氧氣還原反應(yīng)的性能。

圖2.  Au電極表面模型體系構(gòu)建示意圖

采用三種芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的軸向配體, 按照配位結(jié)合強(qiáng)度遞減的順序?yàn)? 4-巰基吡啶(MPy) > 4-氨基苯硫酚(APT) > 4-巰基苯甲腈(MBN),。三種配體分別配位的鈷卟啉催化ORR的起峰電位大相差80 mV, 催化活性隨配體的結(jié)合強(qiáng)度增加而, 然而軸向配體并不改變ORR的2e反應(yīng)機(jī)理(圖3),。

圖3.  三種配體軸向配位的TMPPCo在0.5 mol/L H2SO4中催化ORR性能以及通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(RRDE)實(shí)驗(yàn)對ORR機(jī)理的探究

DFT理論計算結(jié)果表明, 軸向配體的引入改變了TMPPCo的Co(II)中心上的電荷分布, 以及TMPPCo內(nèi)部前沿分子軌道能級的分布(圖4), 兩者共同影響了Co(II)中心與吸附O2之間的反饋π鍵作用, 從而改變TMPPCo催化ORR的性能。

圖4.  基于DFT優(yōu)化后的鈷卟啉以及配體絡(luò)合鈷卟啉的分子結(jié)構(gòu), 以及分子內(nèi)部前沿分子軌道的能級分布

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