有機(jī)光致變色材料-雜環(huán)偶氮苯/二芳基乙烯材料

有機(jī)光致變色材料-雜環(huán)偶氮苯/二芳基乙烯材料

光遺傳學(xué)是一項(xiàng)變革性,，它允許光對(duì)某些細(xì)胞進(jìn)行非侵入性,、局部選擇性和時(shí)間選擇性調(diào)制,，其中一種形式即研究合成離子通道的可溶性光致變色配體(PCLs),，以實(shí)現(xiàn)光控通道活性,。TRPA1是一類瞬時(shí)受體電位(TRP)通道,，它是一種非選擇性陽(yáng)離子通道，在,、性疼痛,、瘙癢和呼吸系統(tǒng)中發(fā)揮重要作用。如果能研究出一種TRPA1通道的光致變色配體，這將是一進(jìn)步,。

解決方案：使用一個(gè)定制的光響應(yīng)化學(xué)庫(kù),，結(jié)合斑馬魚的行為篩選出光開關(guān)TRPswitch-A和TRPswitch-B,。兩者可在紫光和綠光的照射下經(jīng)歷可逆的順反異構(gòu)化（圖1B）,，順式異構(gòu)體半衰期分別為43 min和1 h。TRPswitch可作用于TRPA1通道,，實(shí)現(xiàn)體內(nèi)Trpa1b表達(dá)細(xì)胞電流的光學(xué)控制（圖1C）,，且具有可逆和可重復(fù)性，在一個(gè)短脈沖光照后可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)的通道,。在光的作用下,，成功使用TRPswitch控制斑馬魚幼體心跳。

圖1：（A）TRPswitch-A及TRPswitch-B結(jié)構(gòu)式,；（B）經(jīng)紫光或綠光照射后,，TRPswitch-A及TRPswitch-B紫外吸收光譜；（C）TRPswitch-A及TRPswitch-B的電生理學(xué)分析,。

文選取的雜環(huán)偶氮苯由于具有更長(zhǎng)的半衰期和更的光作用,，成功作用于TRPA1通道，表明雜環(huán)偶氮光開關(guān)是優(yōu)化光開關(guān)的替代品,。這是雜環(huán)偶氮苯*在體內(nèi)光藥理學(xué)的應(yīng)用,，未來的研究可以探索使用多光子或近紅外光激發(fā)雜環(huán)偶氮苯的可能性。

光致變色-二芳基乙烯 I 質(zhì)子門控下基于甘菊環(huán)的二芳基乙烯關(guān)環(huán)形式的負(fù)性光致變色行為

光致變色材料：通過無(wú)損和的光學(xué),，光致變色材料可以高時(shí)空分辨率在至少兩種狀態(tài)中進(jìn)行轉(zhuǎn)換,。其中，門控光致變色分子可同時(shí)對(duì)種源產(chǎn)生響應(yīng),，例如離子,、氧化劑/還原劑或酸/堿。光致變色提供了一種手段可遠(yuǎn)程控制某些的分子性質(zhì),，包括極性,，氧化/還原電勢(shì)以及酸度/堿度。地,，由于在生物信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo),、能量轉(zhuǎn)換過程、分子化學(xué)和催化中質(zhì)子濃度的關(guān)鍵性,，研究可響應(yīng)質(zhì)子/去質(zhì)子化過程中pH變化的材料顯得重要,。

研究進(jìn)展：原則上，通過向光學(xué)活性中心引入酸/堿基團(tuán),，可向光響應(yīng)體系中引入質(zhì)子響應(yīng),，通常使用吡啶、苯酚等雜環(huán)基團(tuán),。雜原子上垂直于π共軛中心的孤對(duì)電子賦予這些官能團(tuán)堿性（圖1 a）,，但同時(shí)了它們對(duì)開關(guān)的光物理行為的影響力,。與之相反，甘菊環(huán)作為的非交替芳香烴,，可直接質(zhì)子化形成乙烯基取代的芳族鎓,，由10π電子轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/font>6+2）π電子芳香體系（圖1b）。由于質(zhì)子化導(dǎo)致的π共軛體系的改變,，甘菊環(huán)向光響應(yīng)體系中的引入將導(dǎo)致不可預(yù)料的質(zhì)子響應(yīng),。然而，甘菊環(huán)鮮少被應(yīng)用于光開關(guān)骨架中,。

圖1：（a）吡啶和酚鹽以及對(duì)應(yīng)的共軛酸吡啶鎓和苯酚的結(jié)構(gòu),；（b）甘菊環(huán)與相應(yīng)的共軛酸之間的平衡反應(yīng)式

解決方案：因此為了探究甘菊環(huán)在光響應(yīng)體系中的質(zhì)子響應(yīng)潛力，將甘菊環(huán)引入二芳基乙烯（DAE）骨架中合成了氮雜烯基噻吩基乙烯（ATE）結(jié)構(gòu)（圖1c）,。由于關(guān)環(huán)形式下其共軛增大,，ATE表現(xiàn)為正光致變色行為。在質(zhì)子化后,，其開環(huán)異構(gòu)體o-ATE-H+的關(guān)環(huán)將導(dǎo)致較大吸收峰在可見光區(qū)域藍(lán)移100 nm,，展現(xiàn)為負(fù)光致變色現(xiàn)象。然而,，o-ATE的質(zhì)子化和c-ATE-H+的去質(zhì)子化行為對(duì)應(yīng)的S0→S1態(tài)的躍遷將導(dǎo)致過120 nm光譜遷移,，相較于使用基于雜原子官能團(tuán)的DAE光開關(guān)其質(zhì)子響應(yīng)現(xiàn)象更為。

圖2：基于甘菊環(huán)的ATE的開環(huán),、閉環(huán)異構(gòu)體及其共軛酸的質(zhì)子門控光致變色示意圖

在546 nm輻射下,，在2分鐘內(nèi)，o-ATE-H+溶液其較強(qiáng)可見光吸收帶（545 nm附近）藍(lán)移過100 nm（415 nm附近）,。因此,，o-ATE-H+光反應(yīng)后幾乎*脫色并能清晰地觀察到等吸收點(diǎn)，這表明了清晰的兩態(tài)互變的存在（圖3）,。通過1 H NMR譜圖,，了o-ATE-H+將定量的形成c-ATE-H+（圖4）。有趣的是,，在形成c-ATE-H+后,，質(zhì)子未從1號(hào)位的烯丙基轉(zhuǎn)移至其他位置（圖4c），以建立甘菊環(huán)和環(huán)己二烯核之間的π共軛,，而c-ATE-H+中甘菊環(huán)更為,，其正電荷離域化，因此其質(zhì)譜上質(zhì)子信號(hào)進(jìn)一步向低場(chǎng)移動(dòng),。

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小編：wyf  03.10