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文物保護(hù)與科技
一,、引言
20世紀(jì)80年代以來(lái),，隨著物理、化學(xué)分析技術(shù)和手段日益廣泛地應(yīng)用于考古研究,，彩陶成分,、顏料及呈色機(jī)理已成為目前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，也是文化交流和傳播亟待解決的基礎(chǔ)問(wèn)題,。
陳曉峰,、馬清林等采用XRD及XRF分析技術(shù)對(duì)馬家窯文化半山、馬廠類型黑色彩和紅彩彩陶顏料進(jìn)行了分析研究,，認(rèn)為黑色顏料以磁鐵礦,、黑錳礦或鋅鐵尖晶石為主,；紅色顏料以赤鐵礦為主，并發(fā)現(xiàn)鋅鐵尖晶石,。該分析結(jié)果還揭示了半山,、馬廠類型用兩種不同色調(diào)的顏料調(diào)配復(fù)合顏料。馬清林,、胡之德等人采用XRD,、XRF分析儀將甘肅秦安大地灣遺址出土的顏料塊（粉末）與彩陶（彩繪陶）顏料進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)紅色顏料為赤鐵礦,、朱砂,，黑色為磁鐵礦、赤鐵礦與磁鐵礦的混合物,。鐘黎、肖永明等利用Raman,、XRD和XRF等方法分析了青海省化隆縣納卡遺址出土的馬家窯文化及齊家文化彩陶,，結(jié)果顯示馬家窯文化黑色彩在不同文化階段，其顯色機(jī)理不同：半山階段的濃翠黑色彩以磁鐵礦及黑錳礦為主,；而馬廠階段的偏紫色黑色彩則以赤鐵礦及黑錳礦為主,。齊家文化偏黃紅色的黑色彩以磁鐵礦為主，含有銳鈦礦,，同時(shí)表明這個(gè)階段彩陶的燒制溫度不高,，彩陶文化已趨向衰落。董俊卿等對(duì)蚌埠雙堆,、侯家寨遺址出土彩陶成分和出土顏料進(jìn)行分析,，認(rèn)為紅彩物相為赤鐵礦、α-石英,、白云石和方解石,，黑色彩則是滲碳工藝的效果，但時(shí)期的滲碳工藝不可能控制陶器表面各種復(fù)雜紋飾的繪制,。
也有學(xué)者采用等離子發(fā)射光譜進(jìn)行定量分析彩陶顏料的成分,。崔劍鋒、吳小紅等采用LA-ICP-AES對(duì)四川營(yíng)盤山遺址和波西遺址彩陶和素面陶殘片進(jìn)行分析,，結(jié)果顯示新石器時(shí)代晚期,，川西岷江上游地區(qū)和馬家窯文化腹地長(zhǎng)時(shí)間存在著彩陶的長(zhǎng)程貿(mào)易。有學(xué)者則認(rèn)為彩陶的黑色彩,、棕彩,、褐彩等色澤與顏料中的Fe、Mn含量以及二者的比例及其工藝相關(guān),。漢水中游地區(qū)是南北文化交流的重要通道,，也是文化演進(jìn)的重要區(qū)域,，但這個(gè)區(qū)域的彩陶研究一直沒有受到學(xué)術(shù)界的充分重視。
漢水中游的淅川溝灣遺址位于河南省淅川縣張營(yíng)村溝灣組村東,。1958年,，河南省文化局文物工作隊(duì)（原長(zhǎng)江流域規(guī)劃辦公室考古隊(duì)河南分隊(duì)）調(diào)查發(fā)現(xiàn)該遺址，并于1959年對(duì)其進(jìn)行了小規(guī)模發(fā)掘,。2007年至2009年,，鄭州大學(xué)歷史學(xué)院考古系對(duì)該遺址進(jìn)行了考古勘探與發(fā)掘，發(fā)掘面積5000平方米,。鉆探與發(fā)掘表明,，遺址面積近60000平方米，以新石器時(shí)代堆積為主,，包含仰韶文化,、屈家?guī)X文化、石家河文化和王灣三期文化晚期四個(gè)時(shí)期的遺存,。發(fā)掘者將其仰韶文化遺存大體分為四期,，第1期年代與棗園類型晚段大體一致；第二期年代與后崗類型基本相同,；第三期年代與廟底溝類型大體相當(dāng),；第四期年代與大河村類型早段基本一致。
該遺址出土了較為豐富的寬帶紋,、直邊三角紋,、圓點(diǎn)紋、弧邊三角紋等紋飾的紅底黑色彩陶器,、顏料和研磨器,，為深入認(rèn)識(shí)該遺址仰韶時(shí)期彩陶的制作工藝流程和黑色彩的礦物成分提供了新的研究材料。采用XRD,、XRF等多種方法分別對(duì)彩陶的胎和顏料及其呈色機(jī)理進(jìn)行研究,，為深入認(rèn)識(shí)漢水中游地區(qū)彩陶的成分、工藝和來(lái)源問(wèn)題提供科學(xué)資料,。
便攜式X射線衍射儀（XRD）：采用奧林巴斯terra型號(hào)的X射線衍射儀,，靶材Co，電壓30KV,，電流30uA,。優(yōu)點(diǎn)：振動(dòng)篩避免擇優(yōu)取向。樣品要求：經(jīng)研缽研細(xì),、過(guò)篩（100目）后放置于振動(dòng)篩內(nèi)裝樣,、測(cè)試。陶胎,、黑色彩和陶衣則用手術(shù)刀輕輕刮取需要取樣的部位用于測(cè)試,。
二,、分析方法
便攜式XRF能譜分析儀：美國(guó)伊諾斯Innov-X DPO-6000型號(hào)的能量色散型熒光光譜儀，銀靶X光管,，內(nèi)置15kV～40kV多段可變電壓,，電流200uA、功率4W,，采用高靈敏度SDD硅漂移探測(cè)器,，可分析元素周期表Mg-U范圍之間元素，分析精度為百分比（%）,、PPM,，數(shù)據(jù)處理采用Windows CE操作系統(tǒng)。在分析過(guò)程中,，無(wú)需制樣,，可直接將激光打在樣品需要檢測(cè)部位。分析模式有地球化學(xué),、土壤,、礦物、合金四種,，本次實(shí)驗(yàn)采用的是地球化學(xué)模式。
三,、分析結(jié)果
（一）彩陶及陶彩的化學(xué)成分,、黑色彩的顯色物相分析
使用XRD方法共測(cè)試5件有代表性的黑色彩彩陶樣品。測(cè)試結(jié)果顯示各物質(zhì)衍射峰：石英為3.34,，鈉長(zhǎng)石為3.20,，伊利石為4.46、10.15,，白云母為2.56,、10.09，莫來(lái)石為5.38,，方鈉石為3.68,，方石英為4.03，方解石為3.02~3.07,，赤鐵礦為2.51,、2.69，磁鐵礦為2.53,，方鐵錳礦為2.70,。5件黑色彩成分含量的變化范圍：石英在19.6～22.7%之間，鈉長(zhǎng)石為10.9～13.4%,，伊利石為22.5～28.0%,，白云母為19.5～23.9%,，莫來(lái)石是5.3～7.8% ，方鈉石為1.9～2.3% ,，方石英為1.1% ,，方解石為1.0～1.5%，磁鐵礦為4.0～8.5%,，方鐵錳礦為0.7～1.3%,，赤鐵礦僅為1.0～1.9%。其中,，石英,、鈉長(zhǎng)石、伊利石,、白云母等是制作陶器常見的礦物原料,；黑色彩的顯色成分主要為磁鐵礦、少量赤鐵礦和方鐵錳礦,，磁鐵礦含量明顯高于赤鐵礦和方鐵錳礦,。
陶衣的XRD分析顯示各物質(zhì)含量：石英12.3～19.1%，鈉長(zhǎng)石13.0～15.9%,，伊利石19.9～29.1%,，白云母24.2～26.7%，莫來(lái)石8.2～12.8%,，方鈉石2.3～2.7%,，方石英1.3～1.7%，方解石1.0~1.7%,，赤鐵礦0.7～1.9%,。其中，07XSGT3625G16②∶29,、T3519⑩∶24兩件仰韶文化三期的陶衣與仰韶文化二期一件陶器（07XSGT3029⑤∶13）內(nèi)外壁陶衣相比,，赤鐵礦含量明顯較少，是豐富的赤鐵礦使仰韶文化二期陶衣呈現(xiàn)出濃郁的紅色,。
陶胎中石英,、鈉長(zhǎng)石、伊利石等黏土中常見的礦物含量與黑色彩,、陶衣基本一致,。7件土樣與黑色莫來(lái)石，而陶器中莫來(lái)石含量達(dá)5.3～12.8%,，其他物相成分的含量與陶器相似,。除一件仰韶文化二期的陶胎檢測(cè)到微量外，其余陶胎與黏土中都未檢測(cè)出赤鐵礦、磁鐵礦,、方鐵錳礦,。
陶胎、黑色彩的XRF元素分析結(jié)果顯示,，其化學(xué)組成基本一致,，均檢測(cè)有Si、Al,、Fe,、Ca、Mn等元素,。陶胎中Fe元素含量約為5.26～16.97%,，Mn元素為0.05～0.20%；黑色彩中Fe（據(jù)XRD檢測(cè)的物相分析,，應(yīng)存在Fe2+,、Fe3+，但XRF不能檢測(cè)出元素化合價(jià)）元素約為1.72～8.15%,，Mn元素為0.1741～1.3494%,，陶胎中Fe、Mn元素的含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于黑色彩,，因此黑色彩較之陶胎會(huì)呈現(xiàn)出濃翠的黑色,。
綜上所述，溝灣遺址黑色彩的顯色物質(zhì)為磁鐵礦,、方鐵錳,，另外還有少量赤鐵礦。
（二）溝灣遺址彩陶的陶衣,、陶彩工藝過(guò)程討論
一般認(rèn)為社會(huì)人們所采用的制陶原料是就近取材的。田野調(diào)查發(fā)現(xiàn),，在遺址西部約800米處的老灌河（古淅水）兩岸臺(tái)地上有廣泛的黏土層分布,，溝灣遺址陶胎化學(xué)成分與采集的這種黏土基本相同，分析其為高硅低鋁的普通易熔黏土,，據(jù)此分析,，溝灣遺址仰韶三期時(shí)的陶土原料很有可能是取之于此地的淤積黏土。
溫度和持續(xù)時(shí)間是黏土礦物成巖轉(zhuǎn)變互相補(bǔ)償?shù)闹匾獥l件,。黏土礦物的熱模擬研究表明,，在550℃高溫條件下，恒溫3h的黏土樣品,，礦物成分就會(huì)有很大變化,，其他物質(zhì)會(huì)失水逐漸轉(zhuǎn)化為伊利石。因此，陶器經(jīng)入窯高溫?zé)坪?，伊利石相?duì)含量增加往往高于土樣中的伊利石含量,。而沸石是一種含水堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)水屬于低溫結(jié)晶水,，經(jīng)100～150℃加熱后即可脫出,，生成鋁硅酸鹽。莫來(lái)石是鋁硅酸鹽在高溫下生成的新物質(zhì),，有學(xué)者做低溫莫來(lái)石實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),，如果在生成過(guò)程中有V、Fe,、Ti,、Mg和Mn等雜原子的加入，可以降低莫來(lái)石的形成溫度,。在高嶺土中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的釩后,，在700℃左右的較低溫度下就可以觀察到莫來(lái)石相的生成。結(jié)合PXRF的分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),，溝灣遺址陶器中V2O5含量很少,，且有很多種像Fe、Ti的雜原子,，因此莫來(lái)石形成的溫度會(huì)進(jìn)一步降低,。鄭州西山遺址彩陶陶 彩 研 究 發(fā) 現(xiàn) 有 衍射峰強(qiáng)度較弱的莫來(lái)石，研究者認(rèn)為西山彩陶的燒結(jié)溫度不是很高,。溝灣遺址相關(guān)檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn),，來(lái)石的衍射峰強(qiáng)度很弱，意味著莫來(lái)石成分不僅含量少,，且燒成溫度也應(yīng)該不會(huì)很高,，但陶胎中莫來(lái)石的形成機(jī)制、燒成溫度尚需要進(jìn)一步的科學(xué)分析,。
紅色陶衣的原料可能是碾磨極細(xì)的含鐵質(zhì)紅黏土,。古人先用當(dāng)?shù)剡m合制作陶器的黏土制成陶胎，并在一部分陶胎表面涂抹一層紅土泥漿作陶衣,，然后將含有磁鐵礦,、赤鐵礦、方鐵錳礦,、錳鐵礦的黑色顏料涂抹或作畫于未燒的陶坯表面,，后入窯燒制成彩陶。
目前大量的研究資料顯示,，磁鐵礦,、錳鐵礦和黑錳礦都可用作彩陶的黑色彩顏料,。馬清林等人對(duì)甘肅地區(qū)新石器時(shí)代、青銅時(shí)代8個(gè)文化時(shí)期,、12種類型較有代表性的碎陶片,，進(jìn)行了一系列分析研究，陶器上黑色彩的主要顯色元素是Fe和Mn,，顯色物相主要是,，有些顏料中不見，黑色顏料主要成分為錳鐵礦,。李文杰先生在《中國(guó)古代制陶工藝研究》一書中也提到：黑色彩,、棕彩的著色劑是氧化鐵和氧化錳。黃允蘭等人對(duì)鄭州西山遺址出土彩陶顏料進(jìn)行檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)為含鐵氧化物,。BogdanConstantinescu,、鄧澤群、譚浩然等人曾對(duì)北摩爾達(dá)維亞（B.C.5000—B.C.3500 ）2種Cucuteni陶器碎片上的黑色顏料成分進(jìn)行分析,，發(fā)現(xiàn)高溫?zé)频念伭铣煞譃楹阱i礦和方鐵錳礦混合物,；低溫?zé)频奶掌鳎–ucuteni以前的原始陶器）顏料成分是硬錳礦。
淅川下王崗遺址仰韶文化一期的塊狀錳鐵礦石顏料（M454∶7）也證明該地區(qū)先民在仰韶時(shí)期,，已經(jīng)能將錳鐵礦石作為黑色顏料進(jìn)行開發(fā)和利用,。據(jù)《河南省地質(zhì)礦產(chǎn)志》，溝灣遺址附近有相關(guān)的鐵,、錳礦地層分布,。礦層多富集在地表及地表以下5米之內(nèi)，并且周圍有河流經(jīng)過(guò),，易于從河床中獲得這些礦石,。據(jù)此，淅川溝灣遺址的古人制作陶器黑色彩時(shí)使用的錳鐵礦石應(yīng)是當(dāng)?shù)夭杉?。溝灣遺址還出土有刃部殘留紅色赤鐵礦的石斧（T3619H429∶1）,、使用過(guò)的塊狀紅色顏料 （T3425⑧∶262）和仰韶三期橫穴式陶窯Y2，也證明溝灣遺址彩陶可能是本地生產(chǎn)的,。
遺址內(nèi)彩陶紋飾有寬帶紋,、直邊三角紋、圓點(diǎn)紋,、弧邊三角紋,，與廟底溝文化彩陶極其相似,，該研究發(fā)現(xiàn)的彩陶傳播模式主要是技術(shù),、工藝等文化模式的傳播，而非通過(guò)實(shí)物貿(mào)易等交換手段來(lái)實(shí)現(xiàn)的,。