溶解熱的測定

1.1 實驗?zāi)康?/span> 

1.測量硝酸鉀在不同濃度水溶液中的溶解熱，并求其在水中溶解過程中的各種熱效應(yīng),。

2.掌握量熱裝置的基本組合及電熱補償法測定熱效應(yīng)的基本原理,。 

3.復(fù)習(xí)和掌握常用的測溫技術(shù)。

1.2 實驗原理[1] 

1.幾個基本概念 

(1)溶解熱：恒溫恒壓下,，溶質(zhì)B溶于溶劑A(或溶于某濃度溶液)中產(chǎn)生的熱效應(yīng),，用?sol??表示。 

(2)摩爾積分溶解熱：恒溫恒壓下,，1mol溶質(zhì)溶解于一定量的溶劑中形成一定濃度的溶液,，整個過程產(chǎn)生的熱效應(yīng),。用?sol??m表示。 ?sol??m=?sol????B 式中,??B為溶解于溶劑A中的溶質(zhì)B的物質(zhì)的量,。 

(3)摩爾微分溶解熱：恒溫恒壓下,，1mol溶質(zhì)溶于某一確定濃度的無*的溶液中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，以 ∂?sol??∂??B??,??,??A表示,，簡寫為 ∂?sol??∂??B??A。

(4)稀釋熱：恒溫恒壓下,，一定量的溶劑A加到某濃度的溶液使之稀釋所產(chǎn)生的熱效應(yīng),。 

(5)摩爾積分稀釋熱：恒溫恒壓下，在含有1mol溶質(zhì)的溶液中加入一定量的溶劑,，使之稀釋成另一濃度的溶液的過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng),，以?dil??m表示。 

?dil??m=?sol??m2−?sol??m1 式中,，?sol??m2,、?sol??m1為兩種濃度下的摩爾積分溶解熱。 

(6)摩爾微分稀釋熱：恒溫恒壓下,，1mol溶劑加入到某一濃度無*的溶液中所發(fā)生的熱效應(yīng),，以 ∂?sol??∂??A??,??,??B表示，簡寫為∂?sol??∂??A??B,。

2.恒溫恒壓下,，對的溶劑A和溶質(zhì)B，溶解熱大小取決于A和B的物質(zhì)的量,，即?sol??=??A,??B

從而?sol??=??A ∂?sol??∂??A ??,??,??B+??B ???sol??????B ??,??,???? ?sol??m=??A??B ∂?sol??∂??A ??,??,??B+ ???sol??????B ??,??,???? 令??0=??A/??B,，則上式可寫為

?sol??m=??0 ∂?sol??∂??A ??,??,??B+ ???sol??????B ??,??,????

上式中?sol??m可由實驗測得，??0由實驗中所用溶質(zhì)和溶劑的物質(zhì)的量計算得到,。據(jù)此可作出?sol??m－??0曲線,，如圖1。曲線某點的切線的斜率為該濃度下的摩爾微分稀釋熱,，切線與縱坐標(biāo)的截距,，為該濃度下的摩爾微分溶解熱(即OC)。顯然,，圖中A點的摩爾溶解熱與B點的摩爾溶解熱之差為該過程的摩爾積分稀釋熱(即BE),。

欲求溶解過程的各種熱效應(yīng)，應(yīng)測定各種濃度下的摩爾積分溶解熱,。實驗中采用累加的方法,，先在純?nèi)軇┲屑尤肴苜|(zhì)，測出溶解熱,，然后在這溶液中再加入溶質(zhì),，測出熱效應(yīng),，根據(jù)先后加入溶質(zhì)總量可求出??0，各次熱效應(yīng)總和即為該濃度下的溶解熱,。

3.實驗采用絕熱式測溫量熱計,，裝置圖如圖2。KNO3在水中的溶解熱是一個吸熱過程,，熱量的標(biāo)定采用電熱補償法,，先測定體系的起始溫度，溶解過程中體系溫度隨吸熱反應(yīng)進(jìn)行而降低,，再用電加熱法使體系升溫至起始溫度,，根據(jù)所消耗電能求出熱效應(yīng)Q，如下式求算出溶解熱：

?sol??=????2−??1??2′−??1′??=??2????式中：??1,、??2為加入溶質(zhì)始末的體系的溫度,；Q為使體系從??2′升至??1′時的電熱(J)；??2′,、??1′為電加熱始末的體系溫度,，I為電流強度(A)；R為加熱器電阻(Ω),；t為通電加熱時間(s),。采用熱敏電阻測溫系統(tǒng)，(??2−??1)為溶解過程校正后的峰高,，(??2′−??1′)為加熱過程校正后的峰高,。

2 實驗操作 

2.1實驗藥品、儀器型號及測試裝置示意圖保溫瓶(750mL)1個,，78-2型雙向磁力攪拌器1臺(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司),，熱敏電阻測溫裝置1套，數(shù)顯惠斯通電橋(清華大學(xué)化學(xué)系),，臺式自動平衡記錄儀,，加熱器，直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(DYY-7型轉(zhuǎn)移電泳儀),，秒表,，容量瓶(500mL)，燒杯(1000mL),，溫度計,，研缽1只，稱量瓶,，分析天平(公用),，Hewlett Packard 34401A高精度萬用表(公用)。 KNO3(AR),。 

2.2 實驗條件 

室溫：17.5℃,，大氣壓：102.01 kPa,。 

2.3 實驗操作步驟及方法要點 

(1)測量室溫，取不少于500 mL的去離子水,，根據(jù)室溫調(diào)節(jié)水的溫度,，使之盡量接近室溫，量取500 mL注入保溫瓶內(nèi),。這樣體系溫度與室溫(環(huán)境)接近,，減少體系與環(huán)境的熱交換。按圖2將裝置安裝好,，記錄儀量程20mV,，走紙速度4mm/min。 

(2)在分析天平上準(zhǔn)確稱量約5g左右(已研細(xì)并烘干)的KNO3待用,。 

(3)開動攪拌器，調(diào)節(jié)測溫電橋平衡調(diào)節(jié)旋鈕,，使記錄儀的記錄筆處于記錄紙的中間位置,，待溫度基本穩(wěn)定后，記錄約4 min(約記錄紙的1格半),。電源調(diào)至穩(wěn)流,，打開電源開始加熱，同時將電流值調(diào)至950 mA左右(此后不要再調(diào)節(jié)電流),，溫度升高,，記錄筆升至約80格左右(記錄紙上的刻度)，關(guān)閉電源停止加熱,。待記錄儀記錄約8 min左右,，加入稱量好的KNO3。此時由于KNO3溶解吸熱,，溫度降低,，記錄筆降低，待溫度穩(wěn)定后再記錄約8 min左右,。嚴(yán)格的操作應(yīng)將樣品裝在蠟封樣品管中,，放在保溫瓶中恒溫，加樣時用玻璃棒戳破管底,，樣品溶入溶液,。本實驗采用稱量瓶裝樣品，直接倒入,由減量法求出樣品質(zhì)量,。 

(4)打開加熱電源加熱,，同時打開秒表計時，待記錄筆升至80格左右(加熱使溫度升高的格數(shù),，以下次加入KNO3的量決定),，關(guān)閉電源停止加熱,，同時停止計時，記下加熱時間,。再記錄約8min左右,。整個過程如圖3所示。 

(5)按上述步驟依次加入約6,、7,、7、7.1,、7.3和6g的KNO3,。 

(6)用萬用表測量實驗所用加熱器的阻值R。 

(7)整理實驗儀器,。 

3 結(jié)果與討論 

3.1 原始實驗數(shù)據(jù) 

所得數(shù)據(jù)如下表1列出(略去雷諾圖解法步驟,；由于記錄儀量程存在問題，在加入7 g硝酸鉀時,，圖線就很接近圖紙的邊緣,，后來的幾組實際加入硝酸鉀的量少于書中所給)。表1 實驗原始數(shù)據(jù)實驗序號 KNO3加入前質(zhì)量/g KNO3加入后質(zhì)量/g 加熱時間/min 加熱電流/mA ??1−??2格數(shù) ??1′−??2′格數(shù)

1 4.9991 0.0007 1′43″63 952 69.9 67.5 

2 6.0006 -0.0053 2′12″56 952 80.9 87.0 

3 6.9968 -0.0008 2′17″90 952 92.1 90.1 

4 7.1144 0.0086 2′14″25 952 90.5 87,8 

5 7.3151 0.0014 2′13″72 952 90.0 86.8 

6 7.0150 -0.0007 1′48″31 952 83.9 70.8 

7 6.0043 0.0000 1′13″28 952 70.5 47.9 

測得加熱器電阻值??=15.186 Ω,，溶劑(去離子水)500 mL,。 

計算公式如下： 每步的電能產(chǎn)熱 ??=??2???? 

溶解過程的熱效應(yīng) ??溶=????2−??1??2′−??1′??0=??A??B=??A??A??B??A??B 則 ?sol??=??溶??B其中??B、??B為各次的累加,。 

3.2 計算的數(shù)據(jù)結(jié)果 

水的摩爾質(zhì)量為18.015 g/mol,，查閱數(shù)據(jù)得17.5℃時水的密度為998.704 kg/m3，則水的物質(zhì)的量??H2O=27.79 mol,。硝酸鉀的摩爾質(zhì)量為101.103 g/mol,。利用??=??2????求出每次加熱的Q及加入的硝酸鉀的量，各項累加后求出??0和累計的效應(yīng),，進(jìn)而求出?sol??m,，列出表2。 

表2  

處理后數(shù)據(jù) 序號 Q /J 累計熱效應(yīng)/J 累計KNO3物質(zhì)的量/mol ??0 ?sol??m/(kJ·mol-1) 

1 1426.27 1476.98 0.04944 562.01 29.874 

2 1824.44 3173.50 0.10884 255.33 29.157 

3 1897.94 5113.57 0.17806 156.07 28.718 

4 1847.70 7018.09 0.24834 111.90 28.260 

5 1840.41 8926.35 0.32068 86.660 27.836 

6 1490.68  10692.85 0.39007 71.244 27.413 

7 1008.56  12177.26 0.44946 61.830 27.093 

根據(jù)上表中的??0和?sol??m數(shù)據(jù),，利用origin軟件可作出散點圖并擬合出曲線,，可以看出數(shù)據(jù)的擬合效果很好，如圖4,。曲線的方程為 ??=A1??−????1+A2??−????2+??0 A1=−2.77143,，A2=−6.16766，??0=31.05288,，??1=657.51935,，??2=42.42573。 

求出??0為80,、100,、200,、300、400處摩爾積分溶解熱,、微分溶解熱,、微分稀釋熱，以及??0為80→100,、l00→200,、200→300、300→400過程的摩爾稀釋熱,，分別列出表3,、表4。  

表3  

摩爾積分溶解熱,、微分溶解熱,、微分稀釋熱 ??0 摩爾積分溶解熱?sol??m/(kJ?mol-1) 

摩爾微分溶解熱 ∂?sol??∂??B ??A/ (kJ?mol-1) 摩爾微分稀釋熱 ∂?sol??∂??A ??B/ (kJ?mol-1) 

80 27.663 25.600 2.5790×10-2 

100 28.088 26.349 1.7387×10-2 

200 28.953 28.070 4.4132×10-3 

300 29.292 28.454 2.7943×10-3 

400 29.544 28.622 2.3057×10-3

表4  摩爾積分稀釋熱 ??0 摩爾積分稀釋熱?dil??m/ (kJ?mol-1) 

80-100 0.425 

100-200 0.865 

200-300 0.339 

300-400 0.252 

3.3 討論分析 

1.根據(jù)擬合出的曲線方程可知?sol??m存在極限為31.052 kJ/mol，與理論值35.392 kJ/mol相比偏小,，因為保溫瓶不能*減少體系與環(huán)境的熱交換,，加樣時打開瓶蓋直接加入，必然會有熱交換,。 

2.實驗開始前恒溫水的準(zhǔn)確配置非常重要，測量室溫和去離子水的溫度計必須是同一只,，因為各溫度計的性能存在差異,，測量結(jié)果可能會不同。 

3.實驗加熱時需注意加熱時間,，記錄儀的量程需要合適,；加熱時間的長短應(yīng)以下依次加入的樣品的量決定，如果下次加入量較大可適當(dāng)延長加熱時間,，但整個過程中注意不要超過量程,。如果本次加入樣品后圖線已快超過量程可減少下次加入的樣品的量。 

4.從表3和表4可看出,，摩爾積分溶解熱,、摩爾微分溶解熱隨??0增大而增大，摩爾微分稀釋熱則隨??0增大而減??；在??0變化值相同的各個過程中，隨著??0的增大摩爾積分稀釋熱逐漸減小,。 

4 結(jié)論 

摩爾積分溶解熱,、摩爾微分溶解熱隨??0增大而增大，摩爾微分稀釋熱,、摩爾積分稀釋熱(??0變化值相同)則隨??0增大而減小,，摩爾積分溶解熱存在極限值31.052 kJ/mol,，相比理論值偏小。 

5 參考文獻(xiàn) 

[1] 賀德華,，麻英,，張連慶.《基礎(chǔ)物理化學(xué)實驗》.北京：高等教育出版社，2008.62-67. 

1.如何用本裝置測定液體的比熱,？ 

答：測量出一個過程中液體溫度上升的值和此過程吸收的熱量,，便可得出液體熱容。采用本裝置將液體加熱到高于室溫的溫度后冷卻,，再將體系加熱到某高于室溫的溫度,，記錄下加熱的時間及電流值，重復(fù)幾組實驗,。由于已知待測液體的質(zhì)量和加熱電阻的電阻值,，通過??2????=???????，以液體溫度變化值為橫坐標(biāo),，加熱的熱量為縱坐標(biāo),，進(jìn)行直線擬合。擬合直線的除以??即為溶液的比熱,。當(dāng)然,，由于需要溫度的準(zhǔn)確值，需知到每格代表的溫度數(shù),。 

2.如果反應(yīng)是放熱的如何進(jìn)行實驗,？ 答：可采取這樣的方法：所用的儀器裝置和流程大體不變，只是先加入樣品,，溶液升溫,，待溶液溫度下降圖線走平穩(wěn)后再用電加熱升溫，之后再冷卻,，然后重復(fù)實驗,，仍可用上述公式來計算溶解熱，不過這個過程時間較長,。 

3.溫度和濃度對溶解熱有無影響,？如何從實驗溫度下的溶解熱計算其它溫度下的溶解熱？ 

答：溫度和濃度都有影響,，因為溶解熱是溶解過程中微觀上,，固態(tài)晶體的溶解、與水分子的作用（水合）,、擴(kuò)散（稀釋）的總效果,，所以溫度和濃度都會影響到以上過程進(jìn)行的難易程度，以及相應(yīng)的熱效應(yīng)。通過基爾霍夫公式可用一個溫度下的熱效應(yīng)求另一個溫度下的熱效應(yīng),，只需知道定壓熱容隨溫度的變化情況,。