伴隨我國汽車保有量的不斷增長，石油消耗與二氧化碳排放量同步增長,，我國“十三五”末2020年的CO2排放總量控制目標(biāo)是105億t,，這一數(shù)值約占總排放量的30%。目前我國汽車的碳排放占到10%左右,，2030年這一比例將增加至20%左右,。氫燃料電池車由于能效高與使用過程*的特點(diǎn)，結(jié)合我國能源結(jié)構(gòu)與碳排放控制目標(biāo),，被認(rèn)為是jiu發(fā)展?jié)摿Φ男履茉雌嚒?/span>

氫氣的來源已被認(rèn)為是影響氫能源汽車發(fā)展的關(guān)鍵因素之一,，分析認(rèn)為，可再生能源電解水與生物質(zhì)制氫是遠(yuǎn)期氫能供應(yīng)的解決方案,，而從目前至2050年的近中期,，石化產(chǎn)業(yè)的制氫與副產(chǎn)氫仍是氫氣供應(yīng)的經(jīng)ji方法之一。

由于傳統(tǒng)石化行業(yè)用氫氣的雜質(zhì)含量指標(biāo)與燃料電池車用氫氣的指標(biāo)有較大差別,，石化產(chǎn)氫需要進(jìn)一步純化脫除相應(yīng)的雜質(zhì),，才能得到滿足燃料電池車指標(biāo)的氫氣,。本文中以石化行業(yè)中主要的天然氣制氫裝置產(chǎn)氫為研究對象，系統(tǒng)研究了脫除氫氣中雜質(zhì)的吸附劑與工藝技術(shù),，并為利用煉化氫制取燃料電池級(jí)氫氣提供了經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)方案,。

一、氫能指標(biāo)與煉化用氫氣組成

1.1  燃料電池車用氫氣標(biāo)準(zhǔn)

燃料電池車用氫氣標(biāo)準(zhǔn)源于標(biāo)準(zhǔn)ISO14687-2:2012,，國內(nèi)的氫燃料電池車用氫氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),、國家標(biāo)準(zhǔn)與國內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)對比如表1所示。

表1國內(nèi)外氫氣指標(biāo)要求對比

另外,，美國機(jī)動(dòng)車工程師學(xué)會(huì)制定的PEM燃料電池車用氫氣標(biāo)準(zhǔn)SAEJ2719—2015,，對氫氣質(zhì)量的要求與表1中各指標(biāo)一致。結(jié)合相關(guān)研究與標(biāo)準(zhǔn)要求可知,，硫化物,、鹵化物、CO等氣體雜質(zhì)對PEM的影響wei嚴(yán)重,，也是氫氣純化過程中需要重點(diǎn)脫除的雜質(zhì),。

1.2  煉化氫氣組成分析

煉化行業(yè)天然氣制氫氣裝置典型產(chǎn)品氫氣的組成如表2所示。

表2天然氣制氫產(chǎn)品組成（體積分?jǐn)?shù)）

天然氣制氫裝置產(chǎn)生的中變氣,，其中含有體積分?jǐn)?shù)約75%的氫氣,，需要進(jìn)一步采用變壓吸附（PSA）技術(shù)脫除其中的CO、CO2與CH4等雜質(zhì),。

煉化企業(yè)對氫氣中CO2和CO總量的要求為低于20×10-6,，由于受到現(xiàn)有變壓吸附裝置吸附劑類型與工藝條件的限制，通過調(diào)整已有變壓吸附裝置的工藝參數(shù),，獲取滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的氫氣,，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)性上不可行。

本研究中,，通過測試,、改進(jìn)并優(yōu)選吸附劑類型，建立吸附劑裝填方案理論計(jì)算方法,，搭建實(shí)驗(yàn)裝置,，系統(tǒng)研究了以制氫中變氣為原料氣制取CO含量低于0.2×10-6高純氫氣的吸附劑級(jí)配方案與工藝技術(shù)。

二,、變壓吸附脫除雜質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究

2.1吸附劑選型與性能測試

參考制氫中變氣中雜質(zhì)種類,，選擇硅膠、活性炭,、分子篩以及改進(jìn)的CO分子篩作為提純氫氣的吸附劑,。對選擇的吸附劑利用麥克HPVA吸附儀測試了吸附等溫線（25℃），結(jié)果如圖1所示,。圖1中,，（a）、（b）,、（c）分別為硅膠（Si）,、活性炭（Ac）、分子篩（Z1）對CH4,、CO,、CO2的吸附等溫線，圖1（d）為CO分子篩（Z2）對CO和CH4的吸附等溫線,。通過吸附等溫線可以確定吸附劑在塔內(nèi)的裝填順序從下向上為硅膠,、活性炭與分子篩，其中分子篩Z1對CO和CH4的吸附性能基本相近[圖1（c）],。經(jīng)過Cu+交換的分子篩Z2在低分壓下對CO的吸附性能優(yōu)于CH4[圖1（d）],，裝填在吸附塔上層，用于保證低分壓下分子篩對CO的吸附脫除性能,。

圖1吸附等溫線圖

2.2吸附劑裝填配比理論計(jì)算方法建立

采用langmuir吸附等溫方程：

式中,，q為一定分壓下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量；qm為飽和吸附量,；px為吸附質(zhì)分壓（單位為MPa）,；b、c為常數(shù),。

擬合得到Si,、Ac、Z1,、Z2對CO,、CO2、CH4的吸附等溫線方程,，結(jié)果如表3所示,。

表3吸附等溫線方程表

考慮一種吸附劑對不同吸附質(zhì)的綜合吸附性能，根據(jù)原料氣體雜質(zhì)分壓與產(chǎn)品氫氣中雜質(zhì)含量要求,，計(jì)算吸附劑理論裝填量,，計(jì)算公式如式（1）。

式中,，Mi表示脫除一定量的一種雜質(zhì)所需要的一種吸附劑的裝填量,，下標(biāo)i表示Si、Ac,、Z1與Z2,；F表示原料氣流量，yin,、yout表示被吸附雜質(zhì)在原料氣與產(chǎn)品氣中的含量,；qin,、qout表示被吸附雜質(zhì)在原料氣與產(chǎn)品氣分壓下的吸附量，計(jì)算公式見表3,。

本研究中,，忽略各種吸附劑對氫氣的吸附，一定量的雜質(zhì)依次經(jīng)過不同的吸附劑床層,，終得到滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的雜質(zhì)含量,，所需一種吸附劑的裝填量為該吸附劑吸附各種雜質(zhì)的裝填量之和，計(jì)算公式如式（2）,。

式中,，如Mi.CO、Mi.CO2,、Mi.CH4分別表示脫除一定量的CO,、CO2、CH4所需要的一種吸附劑的量,，Mi則表示脫除這些雜質(zhì)所需要該吸附劑的總量,。

設(shè)定原料氣總壓為2.1MPa，忽略壓降,，產(chǎn)品氣總壓為2.1MPa,，通過假設(shè)原料氣中每種雜質(zhì)離開一種吸附劑床層的含量，利用表3中吸附等溫線與吸附劑裝填量計(jì)算式（1）,、（2）,，求取每種吸附劑的裝填量。例如,，假設(shè)總吸附時(shí)間為90s,，原料氣流量為5m3/h，二氧化碳離開硅膠床層時(shí),，含量由18%降至5%,；離開活性炭床層時(shí)，含量由5%降至0.5%,；離開分子篩Z1床層時(shí),，含量由0.1%降至2×10-6，計(jì)算過程與結(jié)果示例如表4所示,。

表4吸附劑裝填量理論計(jì)算示例

2.3實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)與搭建

根據(jù)上述理論計(jì)算,，本研究搭建了四塔變壓吸附氫氣提純實(shí)驗(yàn)裝置，裝置工藝流程與裝置實(shí)體如圖2所示,，控制時(shí)序方案如表5所示,。

圖2四塔變壓吸附工藝流程與裝置實(shí)體

本研究中采用1塔吸附，2次均壓的時(shí)序控制方案，一個(gè)吸附塔從吸附,、均壓,、逆放至下一次吸附經(jīng)歷12個(gè)步驟，每個(gè)步驟的工作時(shí)間在10——100s的范圍內(nèi)可調(diào),，裝置設(shè)計(jì)壓力2.1MPa,，規(guī)模為5m3/h。

表5四塔變壓吸附控制時(shí)序表

表5中,，A、B,、C,、D表示4個(gè)吸附塔，1——12表示步序,，A—吸附,，E—均壓，E↑—均壓升,，E↓—均壓降,，C/-—順放/不執(zhí)行，CD—逆放,，P/V—吹掃/抽真空,，R—終充。

2.4實(shí)驗(yàn)研究與結(jié)果分析

本研究采用大連大特氣體有限公司配置提供的原料氣,，組成與表4中理論計(jì)算用組成相近,，根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，采用PLC200按照表5所示時(shí)序表編制控制方案,，通過在線采樣并利用氣相色譜分析產(chǎn)品氣組成,。實(shí)驗(yàn)中，分別考察了總吸附時(shí)間為60,、90,、120s，即每個(gè)步序時(shí)間分別為20,、30,、40s時(shí)，實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行穩(wěn)定后,，產(chǎn)品氣組成以及氫氣回收率,，結(jié)果如表6所示。

表6變壓吸附產(chǎn)品氣組成與氫氣回收率

由表6可知,，隨著總吸附時(shí)間增加,，產(chǎn)品氫氣回收率增加，產(chǎn)品氫氣中CO、CH4的含量有所增加,，CO2的含量穩(wěn)定,。通過實(shí)驗(yàn)研究與結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用本研究中建立的吸附劑裝填理論計(jì)算方法得到的裝填方案,，以及建立的變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置與相應(yīng)的控制方案,，能夠脫除天然氣制氫中變氣中的雜質(zhì)，得到滿足燃料電池車用標(biāo)準(zhǔn)要求的氫氣產(chǎn)品,。

三,、結(jié)果與展望

以天然氣制氫中變氣為原料，通過測試優(yōu)選了脫除其中非氫雜質(zhì)的吸附劑,，建立了吸附劑裝填理論計(jì)算方法,，并搭建了的變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置，通過實(shí)驗(yàn)研究得到了利用煉化天然氣制氫中變氣制取燃料電池級(jí)氫氣的吸附劑配比與工藝技術(shù)條件,。但是,，由于受到均壓次數(shù)少（僅為2次）與逆放壓力高（0.15——0.5MPa）的限制，產(chǎn)品氫氣回收率較低,，需要通過進(jìn)一步優(yōu)化變壓吸附工藝條件提高回收率,，才能提高該技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。另外,，關(guān)于氫氣中10-9級(jí)別的硫與鹵素,，實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)階段缺乏有效的分析手段，使用常規(guī)的氣相色譜均不能直接得到分析結(jié)果,，關(guān)于痕量硫與鹵素的脫除,，本研究團(tuán)隊(duì)正在開發(fā)相應(yīng)的材料與分析方法。

中國石化作為國內(nèi)da的煉油化工生產(chǎn)單位,，同時(shí)也是氫氣制造與使用規(guī)模大的單位,。通過綜合優(yōu)化企業(yè)氫氣供應(yīng)，中國石化能夠向社會(huì)提供經(jīng)濟(jì)性更高的氫氣,，有力支撐近,、中期氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。