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ICP單道掃描光譜儀的發(fā)展及應(yīng)用
一. ICP單道掃描光譜儀的簡(jiǎn)介
電感耦合等離子體(inductively coupled plasma)簡(jiǎn)稱(chēng)ICP。
該儀器是由射頻發(fā)生器,、試樣引入系統(tǒng),、掃描分光器、光電轉(zhuǎn)換,、計(jì)算控制系統(tǒng)和分析操作軟件組成,。它的分析過(guò)程是：射頻發(fā)生器產(chǎn)生的高頻功率通過(guò)感應(yīng)工作線(xiàn)圈加到三同心石英炬管上，在石英炬管的外層通過(guò)氬氣,，并引入電火花使之電離形成氬等離子體,。這種氬等離子體的高溫度可達(dá)6000-8000K。待測(cè)水溶試液試樣中的元素通過(guò)噴霧器形成的氣溶膠進(jìn)入石英炬管中心通道,，受到高溫的激發(fā)后,，以光的形式放出特征譜線(xiàn)，通過(guò)透鏡進(jìn)入掃描分光器,，分光后將待測(cè)元素的特征譜線(xiàn)光強(qiáng),，準(zhǔn)確定位于出口狹縫處，光電倍增管將該譜線(xiàn)光強(qiáng)轉(zhuǎn)換成光電流,，在經(jīng)電路處理和模V/F數(shù)變換后以脈沖數(shù)進(jìn)入計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,，后由打印機(jī)打出分析結(jié)果。因此此儀器的穩(wěn)定性好,，測(cè)量范圍寬,，檢出下限低，被廣泛應(yīng)用于稀土分析，環(huán)境保護(hù),，水質(zhì)檢測(cè),，合金材料，建筑材料,，醫(yī)藥衛(wèi)生等科學(xué)領(lǐng)域元素定量分析,。
二.ICP光譜儀的發(fā)展過(guò)程
1961年Read設(shè)計(jì)了一種從石英管的切線(xiàn)方向引入冷卻氣的高頻放電裝置，稱(chēng)之為電感耦合等離子炬,，后來(lái),，Read又提出一種三層同心石英炬管的結(jié)構(gòu)裝置，他只要用于難熔晶體生長(zhǎng),，并預(yù)言這種裝置可作為發(fā)射光譜儀分析光源的可能性,。Read的工作引起了(英國(guó)Greeufield，美國(guó)Fassle)等人的很大興趣,，他們將Read的ICP裝置用于發(fā)射光譜分析,，并分別于1964年和1965年發(fā)表了他們的研究結(jié)果，開(kāi)創(chuàng)了ICP在原子發(fā)射光譜分析上的應(yīng)用歷史,。
在60年代后期,，ICP-AES(ICP原子發(fā)射光譜)分析儀器的不斷完善特別是霧化器和進(jìn)樣技術(shù)的改進(jìn)，,，有效的降低了ICP發(fā)射光譜儀的分析檢出限,，從此ICP-AES分析儀器開(kāi)始得到光譜分析工作者的廣泛重視，70年代ICP-AES進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用階段,，特別是1975年美國(guó)ARL(APPlied Research Laboratories)公司生產(chǎn)的商品ICP-AES多通道儀器和1979年出現(xiàn)了ICP掃描型發(fā)射光譜儀,。
我國(guó)在1978年，北京重型機(jī)械廠(chǎng)首先引進(jìn)了一臺(tái)多通道ICP-AES發(fā)射光譜儀,，有影響的核工業(yè)部北京第三研究所在80年代初引進(jìn)日本島津ICP-100型發(fā)射光譜儀,，在樣品分析中得到比較滿(mǎn)意的結(jié)果，引起了國(guó)內(nèi)廣大光譜分析工作者的關(guān)注,。
我國(guó)是在70年代中期由北京化工二廠(chǎng)和上海制品二廠(chǎng)合作,，核工業(yè)產(chǎn)部北京第五研究所與遼寧鐵嶺電子設(shè)備廠(chǎng)合作,，先后將高頻感應(yīng)加熱爐改進(jìn)成ICP射頻發(fā)射器,，配上攝譜儀開(kāi)展工作了ICP-AES的研究工作，并得到了可喜效果,。
1982年,，北京地質(zhì)研究所與北京光學(xué)儀器廠(chǎng)合作生產(chǎn)出國(guó)內(nèi)ICP射譜商品儀器。
1985年,，北京第二光學(xué)儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的7502型ICP多通道商品儀器,。
進(jìn)入90年代，隨著微電子技術(shù)的發(fā)展和計(jì)算機(jī)的不斷更新，ICP光譜儀也是得到了飛速發(fā)展,。首先,，在射頻發(fā)生器上采用了CMOS固體組件代替了電子管電路，減少了體積,，提高了精度和可靠性,。采用CCD二極管陳列組件代替光電倍增管技術(shù)，21世紀(jì),，CCD技術(shù)的發(fā)展,，已在紫外區(qū)具有很高量子的效率，它能接收到180-800的全譜信號(hào),。
三.ICP發(fā)射光譜儀的特點(diǎn)
1. ICP的形成和特點(diǎn)
射頻發(fā)生器產(chǎn)生高頻功率,，通過(guò)感應(yīng)工作線(xiàn)圈在石英炬管外徑形成高頻磁場(chǎng)，石英炬管是三同心型,，有三股氬氣分別進(jìn)入炬管,，在常溫下，氬氣是不導(dǎo)電的,，高頻能量不會(huì)在氣體中產(chǎn)生感應(yīng)電流,，因此也不會(huì)形成ICP火焰，當(dāng)用Tesla線(xiàn)圈火花放電引燃時(shí),，這些電火花在高頻磁場(chǎng)下碰撞氬氣原子并使之電離,，這一碰撞過(guò)程產(chǎn)生大量熱量，使氬原子形成正負(fù)相等的離子成為等離子體,；向雪崩一樣連續(xù)進(jìn)行,，這種氬原子碰撞電離產(chǎn)生的等離子體稱(chēng)之為ICP。在高頻磁場(chǎng)下產(chǎn)生的放電形成的氬等離子體就成為高頻電流的導(dǎo)體,，由于高頻趨膚效應(yīng),，導(dǎo)體電流密集在導(dǎo)體的表面，導(dǎo)體的中心部位幾乎沒(méi)有電流通過(guò),，就給形成中心通道為引入樣品不熄滅火焰創(chuàng)造了有利條件,。這種加熱激發(fā)方式使分析樣品不會(huì)擴(kuò)散到火焰周?chē)粫?huì)產(chǎn)生自吸現(xiàn)象,，保證ICP分析線(xiàn)性有5-6個(gè)數(shù)量級(jí),。
2. ICP發(fā)射光譜儀與原子吸收光譜儀的性能比較
1)分析速度：ICP發(fā)射光譜儀單道掃描型一分鐘可測(cè)10個(gè)元素以上，全譜型一分鐘可記錄全設(shè)段所有元素譜線(xiàn)可達(dá)幾十種元素,。原子吸收光譜儀是不可能做到這種程度,。
2)測(cè)量線(xiàn)性范圍：ICP可達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)，原子吸收只有2個(gè)數(shù)量級(jí),。
3)多元素同時(shí)分析：ICP發(fā)射光譜儀是多元素同時(shí)分析儀器,，同時(shí)還能測(cè)非金屬P,、B、Bi,、Si,、I等及稀土元素；原子吸收光譜儀是單元素分析儀器,，非金屬不好測(cè),。
4) 定性分析：ICP發(fā)射擊光譜儀能做定性分析，而原子吸收無(wú)法完成這一分析方法,。
5) 檢出下限：ICP發(fā)射光譜儀與原子吸收火焰法的檢出下限大體相當(dāng)在g/L級(jí),，不如原子吸收無(wú)火焰法檢出下限低。
6) 測(cè)量精密度：ICP發(fā)射光譜儀與原子吸收火焰法相同,，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在2%左右,，好于原子吸收火焰法儀器。
四,、ICP發(fā)射光譜儀的應(yīng)用
1,、高純物質(zhì)中的雜質(zhì)分析，稀土產(chǎn)品的雜質(zhì)分析,，合金純度中的雜質(zhì)分析等,。例如：99.9% Nd2O3中La2O3、CeO2,、Pr6O11,、Sm2O3、Y2O3雜質(zhì)的總量為0.1%,，采用基本匹配法,，即取99.99% 以上的Nd 2O3作為基體分別加總量為0.1% La2O3、CeO2,、Pr6O11,、Sm2O3、Y2O3的雜質(zhì),配成2mg/ml或5mg/ml基體濃度采用兩點(diǎn)直線(xiàn)方程既高低標(biāo)建立曲線(xiàn)直接測(cè)出待測(cè)元素含量La2O3,、CeO2,、Pr6O11、Sm2O3,、Y2O3雜質(zhì),，配成2mg/ml 或5mg/ml基體濃度采用兩點(diǎn)方程既高低標(biāo)建立曲線(xiàn)直接測(cè)出待測(cè)元素含量令人滿(mǎn)意。
2,、 水中的微量元素
如自來(lái)水,、礦泉水、純凈水,、水污染程度等,，這類(lèi)樣品不需要對(duì)試樣處理可直接測(cè)試，由于沒(méi)有基體存在干擾元素較少一般可測(cè)量PPm 級(jí)即 μg/mg級(jí),。
3,、 食品及頭發(fā)分析中的應(yīng)用
近年來(lái)痕量元素與人體健康關(guān)系的研究日益增多，對(duì)食物人體組織體液等進(jìn)行元素分析測(cè)定也是引起了人們關(guān)注,。
隨著ICP發(fā)射光譜儀的發(fā)展,，它的應(yīng)用范圍也逐步擴(kuò)大，現(xiàn)在該儀器已成為一種*的分析研究手段,。
五,、我廠(chǎng)ICP單道掃描發(fā)射光譜儀的特點(diǎn)：
1、 射頻發(fā)生器的工作方式：自激式振蕩電路,。
射頻發(fā)生器一般有兩種輸出方式,；自激式振蕩電路、他激式輸出電路,，自激式振蕩電路,，電路簡(jiǎn)單，匹配好調(diào),，易于點(diǎn)燃ICP,，但很難進(jìn)行自動(dòng)功率控制，所以穩(wěn)定性不如他激式輸出電路,。
我們經(jīng)過(guò)多年的努力研制出一種自激式電路,，采用同軸電纜輸出，匹配調(diào)諧電路,，在同軸電纜上通過(guò)定向耦合器取功率反饋,，進(jìn)行自動(dòng)功率控制，不但保留了自激式振蕩電路的優(yōu)點(diǎn),，同時(shí)還達(dá)到了輸出功率的效果,。
2、 掃描分光器
以往我們?cè)趻呙鑲鲃?dòng)機(jī)構(gòu)上采用正弦機(jī)構(gòu),，由于加工和裝配上不能保障機(jī)械精度造成掃描回差較大,，往往連續(xù)掃描譜線(xiàn)峰位偏出窗口，現(xiàn)在我們改用蝸輪蝸桿傳動(dòng)機(jī)構(gòu),，由于加工精度高,，裝配合理，所以?huà)呙杈瓤稍?.0024nm之內(nèi)(步進(jìn)電機(jī)每步為0.0006nm),。
分光器中關(guān)鍵的部件是光柵,，我們采用的離子刻蝕全息光柵，面積為110×80刻線(xiàn)密度3600條/毫米,，分光器焦距1米,，采用Czemy Tumer型,。
在分光器焦距和光柵刻度確定的條件下：分辨能力和檢出能力是一對(duì)相互制約的技術(shù)參數(shù)，為了提高分辨能力可減少狹縫寬度,，但減小狹縫寬度使光的能量降低,，檢出線(xiàn)能力下降，保證了分辨率在0.008nm使儀器的檢出能力達(dá)到比較好的狀態(tài),我們調(diào)整為入口狹縫為20μm出口,、狹縫縫為30μm,。
3、 控制電路
由51系列單片機(jī)組成一個(gè)智能控制器,，,，由光電倍增管接收下來(lái)的光轉(zhuǎn)成電信號(hào)通過(guò)高阻抗運(yùn)算放大器OP111，將光電流變成電壓值,，再經(jīng)V/F變換成數(shù)字脈沖,，該脈沖進(jìn)入51單片機(jī)，這個(gè)51單片機(jī)還有一個(gè)功能就是根據(jù)輸入的某種元素的波長(zhǎng)換算成步進(jìn)電機(jī)的步數(shù),，然后發(fā)給步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)器,，使步進(jìn)電機(jī)走多少步，執(zhí)行掃描找峰任務(wù),。
步進(jìn)電機(jī)和步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)模擬采用日本ROrze公司的產(chǎn)品光電倍增管為日本濱松生產(chǎn)的R212UH,，電子信號(hào)為V/F變換對(duì)應(yīng)關(guān)系為10μV-1HZ，10V-1MH2 保證ICP的6個(gè)數(shù)量級(jí)測(cè)量范圍,。
4,、 線(xiàn)性汞燈電源裝置
我們專(zhuān)門(mén)為大專(zhuān)院校設(shè)計(jì)了一種用線(xiàn)性汞燈電源裝置，做模擬試驗(yàn),，可以不點(diǎn)燃ICP,，不用氬氣，也可以完成儀器的工作曲線(xiàn)和做樣品的模擬試驗(yàn),，這個(gè)裝置是在汞燈電源上裝上幾組不同透過(guò)率的石英片,，轉(zhuǎn)動(dòng)這幾組石英片的位置來(lái)改變光路的透過(guò)率，該裝置共有四組窗口,，不加石英片時(shí)汞燈光全透過(guò),，作為100%，轉(zhuǎn)到封閉窗口時(shí),，全部擋光作為0%,，另兩組窗口石英片的透光率隨著波長(zhǎng)不同透過(guò)率也有新改變，大約波長(zhǎng)435.835在57%,；253.652在55%達(dá)到控制汞燈發(fā)光強(qiáng)度的目的,。