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如海光電┠拉曼光譜儀在線監(jiān)測阿司匹林合成過程
隨著激光器,、光纖探頭、控制軟件等技術(shù)的發(fā)展，使得拉曼光譜儀可以實現(xiàn)多通道和遠程信號采集，同時其檢測速度快,、靈敏度高、安裝便捷的特點,，正被研究并應(yīng)用于各種合成反應(yīng)過程的實時監(jiān)測,。本文主要介紹通過拉曼光譜儀進行在線監(jiān)測阿司匹林合成反應(yīng)過程。
阿司匹林是一種歷史悠久的解熱鎮(zhèn)痛藥,，常用于解熱鎮(zhèn)痛和抗風(fēng)濕類藥物,，近年來發(fā)現(xiàn)其還可以預(yù)防心腦血管疾病。目前報道的阿司匹林檢測方法主要有：酸堿滴定,、薄層色譜、紫外光光度法,、液相色譜法等,。常見的檢測方法需要對檢測樣品進行取樣，溶解等處理,，分析過程繁瑣,、費時，不能滿足現(xiàn)代對藥物生產(chǎn)過程進行實時監(jiān)控,。
而拉曼光譜法不需前處理,、可直接檢測，幾秒內(nèi)輸出結(jié)果,，操作簡單便捷,，檢測結(jié)果準(zhǔn)確。具體實驗如下：
廣泛應(yīng)用于食品安全,、國防安全,、珠寶鑒定、醫(yī)藥等對原材料快速篩選,、現(xiàn)場快速檢測及物質(zhì)分析鑒定等行業(yè),。
反應(yīng)過程在線監(jiān)測裝置圖
實驗步驟
1）稱取水楊酸13.88g,，乙酸酐20.73g，氨基磺酸0.25g,；將乙酸酐,、水楊酸、依次加入50mL三口燒瓶,，磁力攪拌,，水浴溫度升至60℃時，加入氨基磺酸并開始采集光譜,，每隔1min采集1次反應(yīng)體系拉曼光譜,，10min后升溫到80℃，保溫反應(yīng)30min,。樣本光譜保存為S1-41,。
2）取分析純乙酰水楊酸（阿司匹林）1g，采集純物質(zhì)拉曼光譜數(shù)據(jù),，記為B1,。
其中光譜采集參數(shù)為：激光器功率400；波長785nm,；積分時間2000ms,。
數(shù)據(jù)分析
1）打開數(shù)據(jù)處理平臺（MATLAB2018b），導(dǎo)入所采集的反應(yīng)過程光譜S1-S41和B1,；
對照品阿司匹林與不同時間下反應(yīng)過程的拉曼譜圖見圖1,。
圖1 對照品阿司匹林與不同時間下反應(yīng)過程的拉曼譜圖
2）調(diào)用算法程序，對S1-S18和B1進行一階導(dǎo)光譜預(yù)處理,，然后求取反應(yīng)過程光譜S1-S41與阿司匹林純光譜B1的夾角值,；
3）繪制夾角值和時間的關(guān)系圖，得到合成過程生成物乙酰水楊酸（阿司匹林）的反應(yīng)趨勢,，判斷反應(yīng)終點,。圖2為不同反應(yīng)時間下樣本中對應(yīng)阿司匹林夾角值的變化趨勢圖。
圖2 不同反應(yīng)時間下夾角值的變化趨勢圖（阿司匹林）
從圖可以看出,，反應(yīng)到15min,，體系拉曼光譜響應(yīng)與阿司匹林的純光譜的角度值變化趨于平緩，也就是生成物阿司匹林含量不再增加,，反應(yīng)終點在15min左右,。采用拉曼光譜可以實現(xiàn)對阿司匹林合成過程反應(yīng)趨勢跟蹤。
同理,，對體系其他組分乙酸酐,、水楊酸、和醋酸進行了分析,，結(jié)果見圖3-圖8 ,。
圖3 對照品醋酸與不同時間下反應(yīng)過程的拉曼譜圖
圖4 不同反應(yīng)時間下夾角值的變化趨勢圖（醋酸）
圖5對照品水楊酸與不同時間下反應(yīng)過程的拉曼譜圖
圖6 不同反應(yīng)時間下夾角值的變化趨勢圖（水楊酸）
圖7 對照品乙酸酐與不同時間下反應(yīng)過程的拉曼譜圖
圖8 不同反應(yīng)時間下夾角值的變化趨勢圖（乙酸酐）
圖9體系四種組分的反應(yīng)趨勢圖
從圖9可以看出：
前三個點異常是因為反應(yīng)未開始,，反應(yīng)物處于溶解狀態(tài)，正式反應(yīng)是從第4個點開始的,；乙酸酐趨勢圖第4,、5、6,、7個點有上翹,，是因為反應(yīng)中與醋酸達到的某種平衡所致；大約在15min時,，反應(yīng)完成,。
無論與生成物還是反應(yīng)物作夾角的趨勢圖都符合實際的反應(yīng)情況，表明利用拉曼幾何空間夾角的方法可以完成對合成阿司匹林反應(yīng)過程的實時追蹤,。
感謝：廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院姚志湘,、栗暉二位老師提供的相關(guān)研究資料。