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北京北信科遠(yuǎn)儀器有限責(zé)任公司
主營產(chǎn)品： 搖擺式脫色搖床,實(shí)驗(yàn)室電子分析天平,一體涂層測(cè)厚儀 |
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2016-3-15 閱讀(874)
動(dòng)態(tài)差示掃描量熱法。對(duì)半結(jié)晶聚合物而言,，結(jié)構(gòu)性差異決定著產(chǎn)品的機(jī)械性能,。文中以擠塑管為例，描述了如何利用新近開發(fā)的閃速差示掃描量熱法,，來研究各個(gè)生產(chǎn)階段對(duì)材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響,。
除了半結(jié)晶聚合物生產(chǎn)狀態(tài)以外，工藝參數(shù)如擠塑過程中的溫度,、剪切力,，以及冷卻狀況等，都會(huì)對(duì)塑料制品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生決定性影響,，即,，如果有較大的結(jié)晶形成，材料的脆性就會(huì)增大,。結(jié)晶越小,，材料韌性越好。因此,，如果能獲得理想的結(jié)構(gòu),，就可以改善機(jī)械性能。但要想決定材料的結(jié)構(gòu)，仍然困難重重,，且非常復(fù)雜。
直接測(cè)量結(jié)構(gòu)的方法代價(jià)相對(duì)較高,，需要很大的支出,。原則上，可通過差示掃描量熱法（DSC)）這種間接的方法來獲取與結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息,。為了達(dá)到這一目的,，在樣品以恒定的速度加熱時(shí)，觀察聚合物晶體的熔融過程,。從中可以看到,，測(cè)量曲線中出現(xiàn)了一個(gè)吸熱的熔融峰。結(jié)晶度與以熔融峰面積表示的熔融焓成正比,。
而且,，理論上允許根據(jù)熔融峰的溫度，得出平均結(jié)晶度尺寸,。但實(shí)際上,，DSC數(shù)據(jù)與機(jī)械性能并不相關(guān)。這是因?yàn)樵贒SC測(cè)量過程中,，結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,。由于聚合物進(jìn)行了重新組織，小的結(jié)晶體在加熱過程中變大,。因此DSC曲線意味著更高的熔融溫度,。
通常，聚合物結(jié)構(gòu)重組的進(jìn)程很快,，無法采用傳統(tǒng)DSC測(cè)得,。因?yàn)槲鼰徇^程（現(xiàn)有晶體的熔融）和放熱過程（形成完整的晶體）同時(shí)發(fā)生。因此,，測(cè)得的熔融溫度往往不能代表原有的結(jié)構(gòu),。
為了防止DSC測(cè)量過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)重組，以便測(cè)定原有結(jié)構(gòu),，建議在高速加熱狀態(tài)下測(cè)量 ,。由于在結(jié)晶區(qū)域停留的時(shí)間短，可以防止大面積結(jié)構(gòu)重組,。進(jìn)行傳統(tǒng)DSC測(cè)量時(shí),，幾百K/分的加熱溫度對(duì)于大多數(shù)高科技聚合物而言，是不夠的,，因此,，所謂能夠測(cè)得原有結(jié)構(gòu)的結(jié)論只在一定范圍內(nèi)存在。
為了克服這一局限，基于芯片量熱的快速量熱儀面世了,。這種技術(shù)由于采用了閃速DSC而得到商業(yè)化,，適應(yīng)性非常廣。（型號(hào)：閃速 DSC 1,，制造商：梅特勒·托利多,，瑞士Schwerzenbach） 如，在擠塑管材進(jìn)行火焰處理時(shí),，這種方法可以用于監(jiān)測(cè)與工藝相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化,，并在這種變化與機(jī)械性能變化之間進(jìn)行關(guān)聯(lián)。
多層管的擠出及火焰處理
擠出多層管的直徑為8mm,，壁厚1mm,，用作發(fā)動(dòng)機(jī)制冷劑循環(huán)冷卻管道。這種管子為三層結(jié)構(gòu),，外層采用PA612(牌號(hào)：Vestamid DX 9304,，生產(chǎn)商：贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)，德國埃森) ,，主層（牌號(hào)：Admer QB,，生產(chǎn)商：三井化學(xué)歐洲公司，德國杜塞爾多夫）用作中間層,，以及采用改性PP的內(nèi)層（牌號(hào)：PP SX 8100,，生產(chǎn)商：RTP 法國）。在這種復(fù)合結(jié)構(gòu)中,，0.45 mm厚的外層提供了機(jī)械支撐,，0.45 mm厚的內(nèi)層可以有效防止制冷劑的化學(xué)腐蝕。有些管子在擠塑生產(chǎn)線終端（圖1）會(huì)進(jìn)行火焰處理,。這種火焰處理系統(tǒng)（型號(hào)：FTS,，生產(chǎn)商Arcotec，德斯海姆）產(chǎn)生一種混合氣體/空氣,，并燃燒,。所謂的離子火焰激活并清除塑料表面，從而改善印刷過程中的粘接性能,。
在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行的初步檢驗(yàn),，并沒有獲得滿意的結(jié)果，可用于區(qū)分經(jīng)過和未經(jīng)火焰處理過的管子,。因此,，采用了DSC分析，來找出火焰處理是否對(duì)試樣的表層造成了任何結(jié)構(gòu)性的變化,。
試樣準(zhǔn)備及力學(xué)測(cè)量
采用動(dòng)態(tài)差示量熱儀進(jìn)行傳統(tǒng)DSC測(cè)量（型號(hào)DSC 1,，制造商：梅特勒·托利多）,。用閃速DSC1進(jìn)行了快速DSC測(cè)量。DSC芯片含有兩個(gè)分開的爐子,，直徑為0.5mm,。一個(gè)爐子用于加熱試樣，另一個(gè)用于對(duì)比試樣,。這一系統(tǒng)可以達(dá)到幾萬K/秒的加熱速度,。由于量熱儀動(dòng)態(tài)范圍大，也可采用低的加熱和冷卻速度,。這樣就有可能得到與傳統(tǒng)DSC重疊的加熱/冷卻范圍了。
為了獲得較高的加熱速度,，試樣的尺寸應(yīng)該小得恰當(dāng),，與傳感器有良好的熱接觸。為此,，會(huì)在傳感器表面涂上薄薄一層硅油[6],。從管子上割下的環(huán)中切掉5mg。進(jìn)行DSC測(cè)量時(shí),，試樣被置于裝有鉆孔蓋的40μl鋁質(zhì)坩堝內(nèi),。進(jìn)行閃速DSC測(cè)量時(shí)，用一次性切片用刀片切下大約10 μm 厚的薄片,。在閃速DSC顯微鏡下,，用刀子從管子的PA外層材料上切下0.15mm寬的小條，然后再將小條切成可用的小方塊試樣（圖2）,。
按照DIN EN ISO 527-2標(biāo)準(zhǔn),，用拉伸試驗(yàn)機(jī)（型號(hào)：LX系列，制造商：Instron,，德國Pfungstadt）的管座夾住兩種管子（夾持范圍2x25 mm）,，以50 mm/min的速度進(jìn)行測(cè)試?；鹧嫣幚頉]有改變拉伸強(qiáng)度,，但是斷裂應(yīng)力提高了1/3，斷裂伸長減少50%,。按照DIN ISO 7619-1測(cè)量了肖氏D硬度（表1）,。
按照DIN EN ISO 179/1，用15 J 擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試5根長度為80mm的無缺口管子試樣的簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度,。在測(cè)試溫度分別為-30℃和 23℃條件下,，測(cè)量結(jié)果沒有差別，管子均沒有斷裂,。
DSC測(cè)量
一般會(huì)采用加熱速度為10 K/min的傳統(tǒng)DSC方法測(cè)量經(jīng)/未經(jīng)火焰處理的試樣,。圖3所示為測(cè)量曲線,。低于180℃的峰值為底層和PP材料，215℃以上的峰值由PA612的熔融引起,。經(jīng)/未經(jīng)火焰處理的樣本沒有顯著差異,，因?yàn)镻A的重組過程發(fā)生于這些相對(duì)較低的加熱速度。
為了抑制重組,，要求達(dá)到傳統(tǒng)DSC不能達(dá)到的加熱速度,。因此，會(huì)在1000k/s的速度下進(jìn)行閃速DSC測(cè)量,。這樣,，就有可能測(cè)得經(jīng)不同方式處理的兩種管子靠近PA層的表層熔融形態(tài)之間的差異。
由于閃速DSC樣本質(zhì)量都在納米克范圍內(nèi),，無法直接確定重量,。因此，第二輪加熱的熔融焓用作衡量樣本大小的相對(duì)值,。此前,，須將樣本以1000 K/s的速度從熔融狀態(tài)冷卻下來。
第二輪加熱的測(cè)量曲線見圖4,。溫度大約為140℃時(shí),，由于冷結(jié)晶，曲線呈現(xiàn)出放熱峰,。結(jié)晶峰后,，200℃時(shí)的熔融峰達(dá)到zui大。為了評(píng)估峰值,，選擇一條對(duì)應(yīng)于按照熔融范圍外推測(cè)量的曲線的線為基線,。在列出的曲線中，經(jīng)/未經(jīng)火焰處理的兩個(gè)樣本的熔融焓相等,，均為8.34 μJ,，第二次測(cè)量由于有既定的熱歷史，為8.40 μJ,。因此,，這些樣本的重量基本上是相同的。
在*輪加熱測(cè)量過程中,，經(jīng)火焰/未經(jīng)火焰處理的樣本差異顯著,。未經(jīng)處理樣本熔融峰的峰值溫度為201.7℃，熔融焓為10.1 μJ,。而經(jīng)火焰處理的樣本的峰值溫度和熔融焓均較高,，分別為209.1℃和 12.8 μJ。
峰值溫度是對(duì)結(jié)晶大小的度量,。大的結(jié)晶熔融溫度高,。測(cè)得的熔融焓與樣本的重量和結(jié)晶度成正比,。由于圖4樣本中的重量幾乎相等，因此得出,，經(jīng)火焰處理的試樣含有較大的結(jié)晶,，結(jié)晶度大約高出30%。同樣還需引起注意的是,，火焰處理樣本的曲線往往出現(xiàn)雙峰,，zui低點(diǎn)大約出現(xiàn)在200℃。這個(gè)zui低點(diǎn)應(yīng)該是與PA在火焰處理過程中的溫度相對(duì)應(yīng),。
由于樣本非常小,，單次測(cè)量不具代表性。因此,，會(huì)在不同的點(diǎn)取幾個(gè)樣本,，然后進(jìn)行測(cè)量。為此,，在新的樣本進(jìn)行測(cè)量時(shí)，會(huì)把以前測(cè)量的樣本從傳感器工作的區(qū)域取走（見圖5）,。圖6列出了所有樣本在*輪加熱中的測(cè)量曲線,，所有曲線的熔融焓和峰值溫度得到了確定。峰值溫度對(duì)應(yīng)于結(jié)晶的平均熔融溫度Tm,。由于火焰處理,，Tm升高。Tm平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1,。所有未經(jīng)火焰處理的熔融溫度平均值比火焰處理樣本的要低大約10K,。這意味著，火焰處理導(dǎo)致PA層上方的結(jié)晶顆粒顯著增大,。另外有意思的是,，熔融溫度的分布?；鹧嫣幚順颖镜臉?biāo)準(zhǔn)偏差Tm為1.4K,，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未經(jīng)火焰處理的標(biāo)準(zhǔn)偏差4.5 K。也即,，火焰處理的結(jié)果是,，表面更加均勻。
根據(jù)*輪測(cè)試獲得的熔融峰（峰值面積）得到原始樣品的結(jié)晶度α1,。
ΔH1為測(cè)量得到的熱焓（單位J）,，m是樣本重量未知數(shù)，Δhc是*結(jié)晶PA612的特定熔融焓（單位：J/g）,。因?yàn)闃颖举|(zhì)量是未知數(shù),，不能直接確定結(jié)晶度,。但可以通過第二輪加熱測(cè)量獲得相對(duì)結(jié)晶度αrel。而且,，由于*輪加熱后的冷卻狀態(tài)是相同的,，對(duì)于第二輪測(cè)量前的所有樣本而言，結(jié)晶度α2是相同的,，因此,，可用以下公式表示：
式中，ΔH2表示第二輪測(cè)得的熔融焓,。相對(duì)結(jié)晶度見表1,。很顯然，數(shù)據(jù)比火焰處理樣本的高31%,。
結(jié)論
采用傳統(tǒng)DSC時(shí),，不能有效度量火焰處理對(duì)聚合物管子結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。原因是,，由于加熱速度相對(duì)較低,，測(cè)量過程中產(chǎn)生了結(jié)晶重組。
與此相對(duì),，閃速DSC具有明顯的優(yōu)勢(shì),。由于加熱速度高于1000 K/s，顯著緩減了重組,。樣本較小,，則可以對(duì)特定層的材料進(jìn)行分析。
按照文中描述的過程,，測(cè)量厚度為0.15mm的PA612材料的外層,。另外，可用從管子不同橫截面位置截取的樣本進(jìn)行分析,。這樣,，就有可能就同質(zhì)性得出相關(guān)結(jié)論。把樣本制備考慮在內(nèi),，用閃速DSC對(duì)7個(gè)樣本進(jìn)行分析,，實(shí)際上就和傳統(tǒng)DSC測(cè)量的速度一樣快。
有了閃速DSC,，就可以測(cè)得火焰處理對(duì)結(jié)構(gòu)不同的影響,。火焰處理溫度約為197℃,，此時(shí),，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被同質(zhì)化。由于熔融溫度高約10K,，結(jié)晶也相對(duì)較大,。與初始值相比,，火焰處理提高了30%的結(jié)晶度。結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果是,，火焰處理管子的機(jī)械性能得到了改變,。
對(duì)于塑料加工中如通過工藝優(yōu)化進(jìn)行配混到失效分析等整個(gè)過程中出現(xiàn)的其它與生產(chǎn)相關(guān)的問題，閃速DSC方法同樣也發(fā)揮作用,。北京富瑞恒創(chuàng)科技有限公司,。
