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特色應用(二) | SPME-GC-MS/MS研究不同儲藏年份玉米風味物質(zhì)差異
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風味物質(zhì)是糧食作物食用品質(zhì)和營養(yǎng)價值的重要衡量指標。小麥,、玉米等谷類作物在儲藏過程中的品質(zhì)劣變與其風味物質(zhì)含量密切相關,。島津中國創(chuàng)新中心與國家糧食和物資儲備局科學研究院楊永壇研究員團隊合作，基于固相微萃取-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用技術（SPME-GC-MS/MS）對玉米中揮發(fā)性風味物質(zhì)的種類和含量進行分析,，多元統(tǒng)計分析結(jié)果顯示,，玉米的揮發(fā)性風味物質(zhì)與儲藏年限存在一定的相關性。由此可構(gòu)建玉米儲藏年份的分類模型,，為玉米儲藏品質(zhì)的動態(tài)監(jiān)測提供技術手段,。研究成果以“SPME-GC-MS/MS結(jié)合多元統(tǒng)計分析不同儲藏年份玉米風味物質(zhì)差異”為題，已發(fā)表在《糧油食品科技》期刊,。
背景介紹
糧食在貯藏期間會受到溫度,、濕度、微生物等環(huán)境因素影響,，其食用品質(zhì)和營養(yǎng)價值也會隨著儲藏時間延長而發(fā)生改變,。玉米是我國主要糧食作物之一，也是我國儲備糧的重要組成,。由于玉米原始水分含量相對較高,，同時內(nèi)部富含脂肪，其相較于其他糧食品種儲藏穩(wěn)定性較差,，易發(fā)生品質(zhì)劣變,，進而影響其種用、食用和加工品質(zhì),。因此在玉米收購入倉和輪換出庫前對其儲藏品質(zhì)進行評估十分必要,，引起了研究人員的廣泛關注。
揮發(fā)性風味物質(zhì)是影響玉米食用和加工的主要因素之一,，風味物質(zhì)的類型,、含量以及它們之間的相互作用共同決定著玉米的風味。玉米儲藏過程中風味物質(zhì)含量變化間接反映其品質(zhì)改變,，因此越來越多的研究人員通過測定玉米中典型揮發(fā)性風味物質(zhì)對其進行品質(zhì)鑒別,。已有多項研究發(fā)現(xiàn)玉米揮發(fā)性風味物質(zhì)的種類和含量受不同儲藏條件的影響，但尚未闡明不同儲藏時間玉米的特征差異物質(zhì),。
固相微萃取技術能對含量較低的揮發(fā)性物質(zhì)進行富集,，在揮發(fā)性物質(zhì)檢測中具有方便、靈敏、高效的優(yōu)點,，在食品風味物質(zhì)檢測領域應用廣泛,。本研究以吉林地區(qū)2019—2022年收獲玉米為研究對象，采用固相微萃取-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用技術（SPME-GC-MS/MS）對玉米儲藏過程中的風味物質(zhì)進行檢測,，并結(jié)合主成分分析（PCA）和偏最小二乘法判別分析（PLS-DA）進行數(shù)據(jù)分析,，闡明不同儲藏年份玉米的特征差異物，建立玉米儲藏年份判別模型,。以期為玉米儲藏品質(zhì)的動態(tài)監(jiān)測提供技術手段,，更好地指導儲備玉米科學儲存與適時更新輪換。
研究內(nèi)容
本研究采用固相微萃取-氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜（GCMS-TQ系列）,，搭配專屬型風味物質(zhì)多反應監(jiān)測（MRM）數(shù)據(jù)庫,，對玉米樣品中的揮發(fā)性風味物質(zhì)進行分析。圖1為某采收自2019年的玉米樣品的總離子流圖,，共檢出揮發(fā)性風味物質(zhì)共129種,，包括醛類、醇類,、酯類,、酮類、苯系物,、雜環(huán)類,、酸類、醚類,、烴類和酚類化合物共10類,。檢出化合物中醛類物質(zhì)種類最為豐富，共檢出26種,，其次為醇類物質(zhì)和酯類物質(zhì),，分別檢出23種和17種。對不同儲藏年份玉米中各類風味物質(zhì)的相對含量進行分析,，結(jié)果顯示酸類物質(zhì)在玉米中相對含量最高,，是玉米中的主要揮發(fā)性風味物質(zhì)。并發(fā)現(xiàn)不同儲藏年份玉米中風味物質(zhì)相對含量發(fā)生了變化,，需進一步探究二者之間的相關性,。
圖1. 2019年玉米樣品總離子流色譜圖
為明確風味物質(zhì)含量與玉米儲藏年份之間的關系，對不同儲藏年份玉米中的揮發(fā)性風味物質(zhì)進行PCA分析,。從圖2（A）可以看出,，不同儲藏年份玉米呈一定的聚類趨勢。其中2019年和2022年儲藏玉米區(qū)分度較為顯著,，表明該模型對儲藏年份相差較大的樣品區(qū)分能力較強,。對不同儲藏年份的樣品組進行皮爾遜相關分析,，結(jié)果如圖2（B）所示，表明每個年份的樣品組與其相應年份的樣品組之間有很強的正相關性,。
圖2. 2019—2022年玉米風味物質(zhì)的統(tǒng)計分析結(jié)果: (A) 主成分分析得分圖; (B) 皮爾遜相關分析
為進一步直觀體現(xiàn)不同儲藏年份玉米的風味物質(zhì)特征，對檢測數(shù)據(jù)進行了PLS-DA分析,。如圖3（A）所示,，4個儲藏年份的樣品分別聚為一類，表明不同年份間玉米的揮發(fā)性化合物差異顯著,。利用5倍交叉驗證對PLS-DA模型的預測精確度和擬合度進行驗證,，結(jié)果如圖3（B）所示，使用3個組分時,，模型的R2=0.98,，Q2=0.96，預測精確度為1.0,，表明模型具有較好的預測能力,。按照變量投影重要性（VIP）值大于1的標準，共篩選出47種關鍵差異化合物,。
圖3 2019—2022年玉米風味物質(zhì)的偏最小二乘判別分析結(jié)果: (A) 三維PLS-DA得分圖; (B) 不同組分數(shù)下PLS-DA分類性能; (C) VIP值圖
進一步比較不同年份間玉米中揮發(fā)性風味物質(zhì)的差異,，可以看出有6種揮發(fā)性化合物出現(xiàn)規(guī)律性變化。其中,，1-辛烯-3-醇,、丁酸橙花酯和2-正戊基呋喃3種化合物含量隨儲藏時間的延長而減少（如圖4（A）~（C））；此外,，DL-泛酰內(nèi)酯,、辛酸甲酯和2-乙酰基呋喃化合物的含量隨儲藏時間的延長而增加（如圖4（D）~（F））,。
圖4. 不同儲藏年份玉米特征風味物質(zhì)箱線圖
結(jié)論
基于島津固相微萃取-氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜儀建立玉米中揮發(fā)性風味物質(zhì)的分析方法,，對2019至2022年收獲東北地區(qū)玉米樣品中揮發(fā)性風味物質(zhì)進行檢測，采用PCA和PLS-DA方法對不同儲藏年份玉米的風味物質(zhì)數(shù)據(jù)進行分析,，篩選出在不同年份的玉米間具有顯著性差異的化合物,，根據(jù)檢出的差異化合物在不同儲藏年份玉米中的含量分布構(gòu)建分類模型，將為不同年份玉米的儲藏品質(zhì)動態(tài)監(jiān)測提供參考,，以更好指導儲備玉米的科學儲存與適時更新輪換,，對保障國家糧食安全和節(jié)糧減損具有重要意義。
島津多功能自動進樣器-氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜儀
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