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教育部【設(shè)備更新】來了！島津原子力顯微鏡原位分析能力
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從二十世紀(jì)末開始,，人類對(duì)微觀的探索延伸到了納米尺度,。在這個(gè)從僅比原子高一個(gè)層級(jí)的尺度范圍內(nèi)，物質(zhì)展現(xiàn)了一種和宏觀截然不同的狀態(tài)和性質(zhì),。表面效應(yīng),、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)帶來的是超高強(qiáng)度、超高導(dǎo)電性,、超流動(dòng)性,、超高催化活性等等屬性。
在納米尺度下,，理想的觀測(cè)工具就是原子力顯微鏡,。尤其是原子力顯微鏡對(duì)各種環(huán)境的兼容性，使其具備了對(duì)反應(yīng)過程的原位觀察能力,。
島津?yàn)樵恿︼@微鏡配備了專業(yè)環(huán)境艙就可以滿足用戶幾乎所有的環(huán)境控制要求,。
該環(huán)境控制艙不僅可以支持液體環(huán)境的觀測(cè)，還可以對(duì)溫度,、濕度,、氣氛等環(huán)境量控制，甚至可以設(shè)置真空環(huán)境滿足超高溫,、超低溫的實(shí)驗(yàn)要求,，以及提供光照滿足光催化、光電等測(cè)試要求等,。
01液體環(huán)境下鋰電池隔膜的加熱熔融觀察
目前常用的隔膜材料是聚乙烯（PE）,、聚丙烯（PP）或者兩者的混合物。制作工藝有干法和濕法兩種,，制作過程又包括流延,、拉伸、定型等步驟,。工藝和過程都會(huì)影響隔膜的孔隙孔徑,、孔隙率等。常用的觀測(cè)方法是掃描電鏡法,，但是因?yàn)镻E,、PP都是絕緣材料，會(huì)形成嚴(yán)重的荷電效應(yīng),，導(dǎo)致觀察圖像失真,。因此,，原子力顯微鏡是非常合適的觀察工具。
以上三張圖片是用原子力顯微鏡對(duì)不同制作工藝的隔膜材料進(jìn)行成像的圖,。范圍為5μm×5μm,。因?yàn)樵恿︼@微鏡獲得的形貌圖像為三維圖像，因此隔膜多孔結(jié)構(gòu)可被很顯著地表現(xiàn)出來,。
對(duì)于鋰電池隔膜,，除了常溫下的孔隙結(jié)構(gòu)，還需要測(cè)試孔隙在不同溫度下的變化,。因?yàn)楫?dāng)電池體系發(fā)生異常時(shí),，溫度升高，為防止產(chǎn)生危險(xiǎn),，希望隔膜可以在快速產(chǎn)熱(120～140℃)開始時(shí),，因熱塑性發(fā)生熔融，關(guān)閉微孔,，隔絕正極與負(fù)極，防止電解質(zhì)通過,，從而達(dá)到遮斷電流的目的,。
島津原子力顯微鏡具備完善的環(huán)境控制功能。使用樣品加熱單元從室溫梯度加熱到125°C和140°C,，并觀察其表面形狀,。范圍為5μm×5μm。隨著溫度的升高,，可以看到由于隔膜熔化,，孔隙逐漸收縮。對(duì)于該實(shí)驗(yàn),，使用島津?qū)ｉT設(shè)計(jì)的環(huán)境控制艙既可以在真空環(huán)境下進(jìn)行,，也可以完全模擬鋰電池內(nèi)部的溫度/濕度/電化學(xué)環(huán)境進(jìn)行。
02光催化
二氧化鈦（TiO2）是一種寬禁帶N型半導(dǎo)體,，其納米顆粒具有良好的光催化功能,。但是因?yàn)門iO2納米顆粒吸收截面非常小，導(dǎo)致光催化效率降低,。通過研究發(fā)現(xiàn),，加入貴金屬納米顆粒（如金納米顆粒AuNP）可以提高電荷轉(zhuǎn)移的效率，降低電子與空穴的復(fù)合率,，從而提高其光催化性能,。AuNP和TiO2的復(fù)合材料的催化機(jī)理已被廣泛研究，反應(yīng)過程中對(duì)表面電荷的分布進(jìn)行觀察可以有效闡明催化過程,。
原子力顯微鏡的開爾文探針力顯微鏡（KPFM）功能是一種將開爾文定律應(yīng)用于掃描探針顯微鏡（SPM）的分析技術(shù),，不僅可以測(cè)量樣品的表面形狀,，還可以測(cè)量樣品的表面電位分布。因此,，嘗試在紫外光照射下對(duì)AuNP和復(fù)合材料進(jìn)行表面KPFM掃描,，可表征樣品表面上的光致電荷分布（電荷分離）。
利用生物素-鏈霉親和素復(fù)合物可將AuNP有效結(jié)合到TiO2顆粒表面,。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),，制備兩種樣品，一種是沒有生物素-鏈霉親和素復(fù)合物的對(duì)照樣品,，以及使用生物素-鏈霉親和素復(fù)合物的樣品,，在照射紫外光及不照射紫外光的條件下，分別測(cè)量固定在TiO2上的AuNP的表面電位分布,，以可視化光致電荷分布,。
生物素-鏈霉親和素復(fù)合物與AuNP作用示意圖
左側(cè)是沒有生物素-鏈霉親和素復(fù)合物作用下分散在TiO2表面上的AuNP形貌圖與電勢(shì)分布圖；右側(cè)是有生物素-鏈霉親和素復(fù)合物作用下分散在TiO2表面上的AuNP形貌圖與電勢(shì)分布圖
從上面兩組圖可以看出,，這兩種樣品,，在紫外光照射時(shí)AuNP的相對(duì)電位都低于TiO2表面的相對(duì)電位。
沒有生物素-鏈霉親和素復(fù)合物（藍(lán)色）,，有生物素-鏈霉親和素復(fù)合物（紅色）時(shí)AuNP對(duì)TiO2表面的相對(duì)電位統(tǒng)計(jì)對(duì)比
將兩種樣品在有紫外光照射和沒有紫外光照射情況下的表面電位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,。白色框圖柱表示沒有紫外光照射，顏色柱表示有紫外光照射,。誤差條顯示6-7個(gè)粒子的測(cè)量值的中值±IQR,。當(dāng)AuNP形成組裝體時(shí)，在紫外光照射下AuNP與TiO2表面的相對(duì)電位顯著降低,。
03其他環(huán)境下原位測(cè)試
各類產(chǎn)品在使用時(shí)會(huì)遇到各種不同的環(huán)境,，因此其組成材料也需要耐受相應(yīng)的溫度、濕度,、光照等變化,。對(duì)各類材料的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)而言，基本要能夠覆蓋其在生產(chǎn),、運(yùn)輸,、工作等各環(huán)節(jié)中遇到的情況。
例如,，不同溫度下有機(jī)材料性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化,。這些變化不僅包括材料表面因熱脹冷縮而發(fā)生的形貌變化，也包括機(jī)械性能的改變,。利用原子力顯微鏡對(duì)環(huán)境的控制能力和對(duì)表面形貌,、機(jī)械性能的測(cè)試能力，可以很好地完成此類測(cè)試。
如上圖所示,，在低溫下（-30℃）有機(jī)薄膜不僅表面形貌（左側(cè)圖）發(fā)生了改變,，而且低溫也影響了樣品機(jī)械性能，粘彈性（右側(cè)圖）相對(duì)于常溫下明顯改變,，發(fā)生了脆化,。
此外，環(huán)境濕度也會(huì)造成材料性質(zhì)改變,，尤其是對(duì)水分子有親和性的有機(jī)薄膜材料,。
如上圖所示，通過控制環(huán)境溫度和濕度的改變,，對(duì)樹脂樣品表面形狀變化進(jìn)行觀察,。右側(cè)表面（40°C，60%RH）吸收了水份,，與左側(cè)表面（28°C,，30%RH）相比顯得腫脹。
綜上所示,，通過環(huán)境控制艙,，有效模擬各類環(huán)境變量，可以為相關(guān)人員提供從基礎(chǔ)研發(fā)到產(chǎn)品測(cè)試所有流程的支持,。同時(shí),，原子力顯微鏡作為表面屬性觀測(cè)的基礎(chǔ)平臺(tái)，也可以提供從形貌觀察到機(jī)械性能測(cè)試,，甚至表面電磁學(xué)性質(zhì)的研究,。
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