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賦能新能源材料,，XPS光電子能譜助力鋰/鈉電池深度研究
導(dǎo)讀
根據(jù)研究機構(gòu)EVTank發(fā)布的《中國鋰離子電池行業(yè)發(fā)展白皮書(2023年)》顯示,，2022年，全球鋰離子電池總體出貨量957.7GWh,，同比增長70.3%,，中國鋰離子電池出貨量達到660.8GWh，同比增長97.7%,。而2023年前三季度出貨量也已接近2022全年水平,，我國鋰電池行業(yè)仍處于增長期。強勁的市場增長推動了我國在鋰電池技術(shù)研發(fā)領(lǐng)域的突破創(chuàng)新,，鋰電技術(shù)持續(xù)升級,，龍頭企業(yè)從材料體系、系統(tǒng)結(jié)構(gòu),、極限制造和商業(yè)模式四大方向引領(lǐng)著行業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展,。其中材料體系創(chuàng)新，需要深入地理解材料內(nèi)稟性質(zhì)及其界面性質(zhì),。而X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)以光電效應(yīng)為基礎(chǔ),，致力于研究材料表面和界面的元素化學(xué)狀態(tài)分析,，是電池研究中重要的檢測技術(shù),。因此，近年來,，在龍頭企業(yè)的研發(fā)技術(shù)升級中,，XPS受到重點關(guān)注。
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島津AXIS Supra+儀器目前已落戶鋰/鈉電池研究的幾大龍頭企業(yè)
包括格林美股份有限公司,、寧德時代新能源有限公司,、天津巴莫科技有限責(zé)任公司、浙江華友鈷業(yè)股份有限公司,、目前持續(xù)更新中……
圖1. 島津AXIS Supra+儀器
島津方案
電池研發(fā)過程中元素價態(tài)的分析對深入理解電池運作機理不可或缺,，甚至期望能夠在充放電狀態(tài)下直接進行原位觀測以探究充放電過程中各組分的變化。XPS技術(shù)以光電效應(yīng)為基礎(chǔ),，致力于研究材料表面和界面的元素化學(xué)狀態(tài)分析,，結(jié)合多模式氬離子刻蝕技術(shù)還可以提供沿深度的二維元素分布信息,，對電池研究至關(guān)重要。
伴隨著鋰價持續(xù)高位,、資源緊俏,，新一輪鈉電的追逐，也悄悄地揭開了序幕,，鈉離子電池與鋰離子電池在結(jié)構(gòu)上具有相似性,，因此在材料表征研究方面亦相通。對鋰/鈉二次電池的分析,，XPS在可以涵蓋正負(fù)極,、隔離、集流體材料和各類電池界面的分析研究,，如下給出了鋰/鈉電池材料結(jié)構(gòu)中涉及XPS表征的部分以及相應(yīng)的應(yīng)用案例,。
圖2. 鋰/鈉電材料表征涉及XPS部分
正極
層狀過渡金屬氧化物具備高理論比容量、良好的導(dǎo)電性和快速的擴散動力學(xué)等特點,，是最有前途的鈉離子電池正極材料之一,，但其對空氣的穩(wěn)定性依然是亟待解決的問題。通過合成不同比例結(jié)構(gòu)的鈉電層狀氧化物正極材料并結(jié)合XPS表征研究,，結(jié)果表明具有較高Mn含量的P2材料比具有較高Fe含量的P2材料表現(xiàn)出更好的抗?jié)穹€(wěn)定性,，為鈉電正極的研發(fā)提供了理論依據(jù)。此外,，XPS可以實現(xiàn)磷酸鐵鋰中鐵元素以及鎳鈷錳三元正極中鎳等元素化學(xué)態(tài)的分析,，為正極材料的工藝優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。
圖3. 不同結(jié)構(gòu)鈉電正極材料XPS測試結(jié)果
隔膜
傳統(tǒng)聚烯烴隔膜在充放電過程中機械強度差,，易被形成的鋰枝晶刺破導(dǎo)致電池短路,，對隔膜表面修飾可以提升其機械強度。通過XPS檢測可知該隔膜表面為氧化鋁陶瓷涂層,，結(jié)合氬離子刻蝕技術(shù)可估測陶瓷涂層厚度,。
圖4. 隔膜材料XPS測試結(jié)果
SEI膜
圖5. 待測紐扣電池及結(jié)構(gòu)
鋰電池在首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)形成SEI膜（固體電解質(zhì)界面膜）,，該膜的結(jié)構(gòu)對電池的機理研究十分重要,。一般通過氬離子刻蝕方式進行膜層結(jié)構(gòu)分析，當(dāng)膜層厚度小于20 nm時,，可采用島津XPS儀器配備的高能單色Al/Ag雙陽極得到SEI膜結(jié)構(gòu)的無損分析（如圖6）,。
圖6. SEI膜的XPS測試結(jié)果
負(fù)極集流體
圖7. 銅箔負(fù)極集流體樣品（左圖）及樣品臺裝載圖（右圖）
鋰電池負(fù)極集流體一般選用銅箔，然而在電池使用過程中,，電解液對于金屬箔材會有一定腐蝕,，尤其是化學(xué)電源過充或過放時更為嚴(yán)重，這是導(dǎo)致電源失效的原因之一。電解銅箔的防氧化工藝方法一般是在其表面形成一種性能優(yōu)良的保護層,，以達到在一定溫度下的抗氧化能力,，延長其保存時長。圖8采用XPS對該銅箔測試可知表面鈍化層為氧化鉻,，且表面測到了明顯的Cu 2p信號,，推測其鈍化層厚度＜10 nm。
圖8. 負(fù)極集流體的XPS測試結(jié)果
電池（準(zhǔn)）原位測試
圖9. 原位充放電實驗測得的循環(huán)伏安圖
由于鋰/鈉電池材料一般對空氣較為敏感,，比如高鎳NCM（鎳鈷錳）正極接觸空氣后表面易氧化,，負(fù)極表面形成的SEI膜成分亦不穩(wěn)定，因此在測試轉(zhuǎn)移過程中通常不能接觸空氣,，最好在電池拆解后迅速轉(zhuǎn)移測試,，此時可采用惰性氣體傳輸器或者儀器直接連接手套箱的方式進行轉(zhuǎn)移。液態(tài)及半固態(tài)電池大多不滿足維持XPS高真空測試的要求,，隨著固態(tài)電解質(zhì)電池的發(fā)展,，采用XPS監(jiān)測原位充放電過程元素價態(tài)變化越來越受到研究者的關(guān)注（見圖9），島津XPS針對不同要求固態(tài)電池均有完善的應(yīng)對,。
圖10. 電池（準(zhǔn)）原位測試方案
結(jié)語
島津自1875年創(chuàng)業(yè)以來,，始終秉承“以科學(xué)技術(shù)向社會做貢獻”的創(chuàng)業(yè)宗旨。除以上XPS相關(guān)應(yīng)用案例,，島津豐富的產(chǎn)品線,，如電子探針顯微分析儀（EPMA）、掃描探針顯微鏡（SPM）,、能量色散X射線熒光（EDX）,、萬能試驗機、氣相色譜儀（GC）,、氣質(zhì)聯(lián)用儀（GCMS）等可涵蓋鋰離子電池正負(fù)極,、隔膜材料、電解液分析以及電池機械性能和內(nèi)部結(jié)構(gòu)檢測等項目,，助力新能源電池研究,，我們行動中！
撰稿人：崔園園
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