重金屬污染,，國際社會(huì)廣泛關(guān)注

隨著人們物質(zhì)生活水平的不斷提高和現(xiàn)代分析檢測技術(shù)的快速發(fā)展，食品安全問題越來越受到人們的關(guān)注,。為了確保人們的餐桌安全,，我國已建立相應(yīng)的食品檢驗(yàn)方法，對(duì)食品中相關(guān)營養(yǎng)素,、有害物質(zhì)等進(jìn)行檢測,。其中，重金屬元素因其具有長期的生物累積效應(yīng),，會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的傷害,，已被世界衛(wèi)生組織及各國列入重點(diǎn)關(guān)注的名錄。作為一種廣泛關(guān)注的環(huán)境污染物,，汞具有毒性大,、熔點(diǎn)低、易揮發(fā)的特性,，會(huì)對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)健康造成嚴(yán)重危害,。上世紀(jì)五六十年代，日本熊本縣水俁灣發(fā)生了因汞污染導(dǎo)致的水俁病事件,，最終造成了一千多人死亡[1],。此外，研究人員發(fā)現(xiàn),，汞的毒性不僅與樣品中的總汞含量有關(guān),，還與其具體的存在形態(tài)（有機(jī)汞和無機(jī)汞，尤其以甲基汞的毒性最強(qiáng)）密切相關(guān)[2],。因而,，建立可靠有效的分析方法，對(duì)食品中的汞含量及其形態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確,、快速的檢測有著十分重要的意義,。

食品中汞的含量限值

汞可通過食物鏈的傳遞過程或生物富集作用，最終導(dǎo)致一些食品中的汞含量高于國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的最高限值,，成為人類健康的潛在威脅[3],。例如，我國GB2762-2017《食物中污染物限量》規(guī)定魚類中甲基汞含量≤0.5 mg/kg，而一些魚肉中甲基汞的含量可達(dá)10 mg/kg以上,；該標(biāo)準(zhǔn)限定大米中的汞含量≤0.02 mg/kg,，而在一些采礦污染地區(qū)種植的大米中總汞含量可達(dá)到0.40 mg/kg以上，高于國家標(biāo)準(zhǔn)限值20倍,。世界衛(wèi)生組織推薦的每日汞攝入量限值為0.57 µg/kg體重,。鑒于目前嚴(yán)峻的食品安全問題，有必要對(duì)食品中的汞含量及形態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確,、快速的分析,，進(jìn)而合理地評(píng)價(jià)其暴露所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)[4]。

島津應(yīng)對(duì)策略/解決方案

為了應(yīng)對(duì)環(huán)境水樣中痕量汞形態(tài)分析的挑戰(zhàn),，島津中國創(chuàng)新中心與中科院生態(tài)環(huán)境中心合作,，將高選擇性的液相色譜與高靈敏度的電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用，開發(fā)了在線SPE-LC-ICPMS分析系統(tǒng),。SPE-LC-ICPMS汞形態(tài)分析系統(tǒng)前端使用了一套二維柱切換系統(tǒng),，首先使用大體積自動(dòng)進(jìn)樣器載入一定量的待分析樣品，樣品經(jīng)過第一維SPE柱實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素的富集,，同時(shí)將主要的基體元素予以凈化,；然后通過六通閥切換，載入流動(dòng)相把待測組分從第一維的SPE柱里洗脫出來,，直接進(jìn)入第二維液相的分析柱中分離,，各種汞形態(tài)依據(jù)其在C18色譜柱上的保留能力，依次流出色譜柱,，最后進(jìn)入到ICPMS進(jìn)行檢測分析。在此基礎(chǔ)上,，對(duì)于食品中汞形態(tài)的分析,，我們還開發(fā)了相應(yīng)的樣品前處理方法，用于食品中汞的有效提取,。

圖2 SPE-LC-ICPMS分析系統(tǒng)示意圖

圖3 大米中汞形態(tài)分析前處理流程圖

食品中汞形態(tài)的分析

利用SPE-LC-ICPMS分析方法,，對(duì)不對(duì)產(chǎn)地的大米、雞蛋,、靈芝孢子粉中的汞形態(tài)進(jìn)行了分析,。從表1中的分析結(jié)果可以看出，靈芝孢子粉中的汞含量最高,，大米中的汞含量次之,，雞蛋中的汞含量最低，其平均值分別為48.4 µg/kg,、4.70 µg/kg,、0.41 µg/kg。在三種不同類型的產(chǎn)品中，汞形態(tài)呈現(xiàn)不同的分布模式,。大米中的汞以甲基汞為主,，其含量≥76.5%；雞蛋中的汞以無機(jī)二價(jià)汞為主,，其含量≥50%,；靈芝孢子粉中的汞則以無機(jī)二價(jià)汞為主，其含量≥99%,。不同類型樣品中的汞形態(tài)分布與其生長環(huán)境,、生產(chǎn)過程等有關(guān)。例如,，大米潮濕的生長環(huán)境有利于土壤中無機(jī)汞的甲基化轉(zhuǎn)化過程,，生成的甲基汞被植株吸收并在體內(nèi)傳輸，最終大部分甲基汞富集在谷粒中,，而無機(jī)汞則易于與植物螯合素結(jié)合,，富集在植株的根部。靈芝孢子粉中高的無機(jī)汞含量則與其植物本身的特性,、干燥的生長環(huán)境,、后期的加工過程等有關(guān)。由此可見,，相對(duì)于單一的汞含量分析,，食品中汞含量結(jié)合形態(tài)分析，可以更加準(zhǔn)確,、客觀地評(píng)價(jià)其毒性大小,。

圖4 大米、靈芝孢子粉中汞形態(tài)分析色譜圖

表1 不同產(chǎn)地大米,、雞蛋,、靈芝孢子粉中汞形態(tài)分析結(jié)果

方法特點(diǎn)

結(jié) 論

針對(duì)食品中汞形態(tài)分析的挑戰(zhàn)，本研究開發(fā)了相應(yīng)的樣品前處理方法,，利用在線SPE-LC-ICPMS聯(lián)用系統(tǒng),，實(shí)現(xiàn)了食品中汞形態(tài)的準(zhǔn)確、快速分析,，并成功地應(yīng)用于不同產(chǎn)地大米,、雞蛋、靈芝孢子粉中汞含量及形態(tài)的分析,。分析方法對(duì)甲基汞/二價(jià)汞的檢出限為0.05/0.10 µg/kg,，能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品中汞含量及形態(tài)檢測分析的要求，同時(shí)本工作建立的方法在食品中鉛,、鎘等重金屬元素的檢測中也具有應(yīng)用前景,。

參考文獻(xiàn)

1. 楊杰, 王竹天,，楊大進(jìn)，國外醫(yī)學(xué)衛(wèi)生學(xué)分冊. 2008, 35（3）, 181-187.

2. Y. Wang, A. Zhu, Y. Fang, C. Fan, Y. Guo, Z. Tan, Y. Yin, Y. Cai, G. Jiang. Journal of Environmental Science. 2022, 115, 403-410.

3. L. Feng, P. Li, X. Feng. Current Opinion in Environmental Science and Health, 2021, 23:100285.

4. X. Xu, J. Han, J. Pang, X. Wang, Y. Lin, Y. Wang, G. Qiu. Environmental Pollution, 2020, 258, 113706.