背景簡(jiǎn)介

前面介紹了當(dāng)前商品化的動(dòng)力鋰離子電池當(dāng)中正負(fù)極材料及其檢測(cè)的綜合解決方案，本篇繼續(xù)介紹電解液及其檢測(cè)方面的相關(guān)知識(shí),。

電解液也是鋰電池的關(guān)鍵性材料之一,，它是鋰離子往返于正負(fù)極的媒介,，沒(méi)有它電流就無(wú)法產(chǎn)生；鋰電池的電導(dǎo)率,、穩(wěn)定性和充放電效率等性能與之也有很大的關(guān)系,。因此電解液也被稱(chēng)為鋰電池的“血液”。從成本上看,，電解液的成本也占鋰電池總成本5~15%,。

電解液是一個(gè)復(fù)雜的體系，當(dāng)前商品化的電解液有水系和非水系,。由于水系體系下,，電池電壓高只能到2V左右，這不能滿(mǎn)足動(dòng)力電池的需求（3~4V）,。因此當(dāng)前商品化的動(dòng)力鋰離子電池使用的都是非水系電解液,。

非水系電解液一般由溶劑、鋰鹽和添加劑組成,，相關(guān)的分析檢測(cè)即圍繞著這三種成分及其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物展開(kāi),。

1、溶劑：用于溶解鋰鹽,，一般有：環(huán)狀碳酸脂類(lèi)（PC,、EC）；鏈狀碳酸酯類(lèi)（DEC,、DMC,、EMC）；羧酸酯類(lèi)（MF,、MA,、EA、MP等）,；醚類(lèi)（如環(huán)狀醚THF,、鏈狀醚DME）；含硫有機(jī)溶劑（如砜類(lèi)DMSO和EMS,、亞硫酸脂ES和PS）,；

2、鋰鹽：LiPF₆、LiClO₄,、LiBF4,、LiAsF₆、其他有機(jī)類(lèi)鋰鹽（如LiCF₃SO,、LiN(CF₃SO2)2,、LiC(SO2CF₃)₃等）；這些鋰鹽各有其優(yōu)缺點(diǎn),，但從商品化的角度,，綜合考慮性能/成本等因素，LiPF₆為當(dāng)前主流的鋰鹽,；

3,、 添加劑：用于提升電解液性能從而改善電池的性能。一般含有成膜添加劑,、導(dǎo)電添加劑,、阻燃添加劑、過(guò)充保護(hù)添加劑,、控制電解液中水和HF含量的添加劑,、改善低溫性能的添加劑以及多功能型添加劑等。這些添加劑既有無(wú)機(jī)物也有有機(jī)物,。

電解液的完整解決方案

國(guó)家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)涉及電解液的并不多,，目前有以下兩項(xiàng)：

以上兩個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，完整地規(guī)范了電解液的要求,、試驗(yàn)方法,、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志,、包裝和存儲(chǔ)等。其中涉及試驗(yàn)的項(xiàng)目及方法如下表：

除以上所列常規(guī)測(cè)試項(xiàng)目外,，實(shí)際的研發(fā),、生產(chǎn)及質(zhì)控過(guò)程中則會(huì)涉及更多的檢測(cè)指標(biāo)。島津具備多種表征及測(cè)試設(shè)備,，可完整地協(xié)助電解液企業(yè)及電池企業(yè)應(yīng)對(duì)各種測(cè)試需求,。

應(yīng)用案例

電解液本身的組成已經(jīng)頗為復(fù)雜，如果再經(jīng)過(guò)充放電循環(huán),，本身的化學(xué)反應(yīng),，以及它和正負(fù)極材料（及輔料）發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，都會(huì)讓組分變得更加復(fù)雜（例如含有磺酸,、氫氟酸等對(duì)分析極為不利的強(qiáng)酸性物質(zhì)）,，這對(duì)各種檢測(cè)設(shè)備都提出了非常高的要求。

1、氣相色譜法測(cè)定鋰電池電解液中碳酸酯類(lèi)有機(jī)溶劑含量

Nexis GC-2030

島津氣相色譜儀具有*的設(shè)計(jì),，可較好地應(yīng)對(duì)電解液這種復(fù)雜基體的測(cè)試要求,。本應(yīng)用使用GC對(duì)電解液中常用碳酸酯類(lèi)有機(jī)溶劑進(jìn)行定量的檢測(cè)。

取實(shí)際的電解液樣品,，用正己烷稀釋后直接進(jìn)樣,。儀器條件和部分結(jié)果如下。

表1,、GC分析條件

2,、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜連用法研究電池產(chǎn)氣

GCMS-QP2020NX

鋰電池在充放電循環(huán)之后，多種情況會(huì)導(dǎo)致氣體產(chǎn)生,，如電解液的水分和金屬雜質(zhì)使電解液分解產(chǎn)生氣體,；電解液的電化學(xué)窗口太低，造成了充電過(guò)程中電解液中的EC,、DEC等溶劑獲得電子產(chǎn)生自由基,，自由基進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生低沸點(diǎn)的烴類(lèi)、酯類(lèi),、醚類(lèi)和CO2等,；SEI膜不穩(wěn)定等因素也會(huì)導(dǎo)致氣體的產(chǎn)生。但主要的還是來(lái)自于電解液方面的問(wèn)題,。

以下案例使用島津氣相色譜儀（配備高靈敏度的“介質(zhì)阻擋放電離子化（BID）檢測(cè)器”）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行了電池產(chǎn)氣的定性和定量分析,。

將鋁層壓板電池型鋰離子二次電池在80℃下保管5天后，用氣密注射器直接采集產(chǎn)生的氣體,，使用GCMS-QP2020NX進(jìn)行定性分析,，從自帶的譜庫(kù)中獲得較為豐富的信息，如下圖：

以?xún)?yōu)異性能的Nexis GC-2030（搭配高靈敏度的BID檢測(cè)器）測(cè)量了反復(fù)充放電,，備有容量保持率達(dá)60%～100%（初級(jí)產(chǎn)品）的層壓板電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體,，結(jié)果如下圖:

無(wú)機(jī)氣體和低級(jí)烴（各成分5ppm）的分析示例

電池劣化引起的成分比變化（除氧和氮以外的成分） n=3平均值

3、 通過(guò)LCMS-IT-TOF進(jìn)行劣化電解液生成物的分析（多變量分析）

對(duì)于完成充電的電池到反復(fù)充放電的電池,，從具有各種容量保持率的電池（3～100%）中取出電解液,，使用LCMS-IT-TOF進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)性能分析軟件Profiling Solution處理數(shù)據(jù),。該軟件會(huì)自動(dòng)檢測(cè)從LC-MS和GC-MS獲得的許多數(shù)據(jù)文件中的峰,，并將其匯總到表中?？梢允褂枚嘧兞糠治鲕浖冉y(tǒng)計(jì)方法分析匯總表,，捕獲數(shù)據(jù)間的波動(dòng)（差異）。

根據(jù)多變量分析結(jié)果,，可以分為容量保持率（3%,、15%）,、30%、（60%,、70%,、85%、100%）組,。通過(guò)低容量保持率（3%,、15%）的特征性成分m/z 335.103的組成推測(cè)結(jié)果，預(yù)測(cè)其為C₁₀H₂₄O₈P₂,。而且,，根據(jù)以往知識(shí)預(yù)測(cè)其結(jié)構(gòu)，對(duì)MS2,、MS3測(cè)量結(jié)果的產(chǎn)物離子進(jìn)行歸類(lèi),，確定結(jié)構(gòu)。