2020年3月,，某新能源汽車公司一則動力電池“針刺試驗”視頻將鋰電池的安全問題推向了風口浪尖,。視頻中對比了三種動力電池——三元鋰電池,、磷酸鐵鋰塊狀電池與刀片電池,，在針刺之后,，電池發(fā)生短路,，三元鋰電池出現(xiàn)明火燃燒，磷酸鐵鋰塊狀電池雖無明火，但有出現(xiàn)冒煙,，刀片電池則無火無煙,。日常生活中，鋰電池在不規(guī)范使用過程中仍有可能發(fā)生短路現(xiàn)象,，比如高功率快速充電引起自燃,。

鋰離子電池在充放電過程中，鋰離子在正,、負極之間往返嵌入/脫嵌,，如果充電功率過高鋰離子快速脫出并“游向”負極，鋰離子可能會在表面析出形成鋰枝晶,，如果鋰枝晶不斷生長,，就會從負極刺穿到隔膜，造成電池短路自燃,。島津通過新的Axis Supra+光電子能譜儀分析了造成短路的“罪魁禍首”鋰枝晶的內(nèi)部成分及形貌像,，我們一起來看一下！

圖1. Axis Supra+光電子能譜儀

圖2. 鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖

X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)成為科研分析中的日常表征手段,，通過XPS結(jié)合島津Minibeam 6型團簇離子槍可以給出材料表面元素,、價態(tài)及其隨深度的變化情況，離子槍加速電壓可以達到20kV,，相比于10kV的加速電壓,，離子濺射速率提升了約20倍，使其不僅可對較軟的有機材料進行刻蝕,，也可對無機材料進行刻蝕,，如圖3是Minibeam 6型團簇槍的結(jié)構(gòu)圖。Axis Supra+配備了*的“半球型分析器(HSA) +球鏡型分析器(SMA)”雙層分析器設(shè)置,，通過獨立的球鏡型分析器（見圖4）可以對材料表面元素進行快速的化學態(tài)成像,，兩種技術(shù)強強聯(lián)手，對鋰離子電池的電極進行了表征,。

圖3. Minibeam 6型團簇離子槍

圖4. 鏡像分析器原理

首先通過XPS全譜分析了電極表面的主要元素,，主要存在Mg、Li,、Cu,、O、C及少量的F,、Na,、Cl、S,，全譜圖如圖5所示,，之后對材料表面進行團簇刻蝕分析,。刻蝕電壓選擇為20kV,，Ar團簇數(shù)為500,，此模式下刻蝕能量大，團簇數(shù)小,，可以對無機材料進行快速的刻蝕，團簇刻蝕均分到每個Ar原子的能量只有40eV,，因此對材料的化學態(tài)影響較小,。圖6是團簇刻蝕得到的元素深度分布曲線，從圖中可看出,，在刻蝕到2500s時,，Cu元素為主要存在元素，說明已基本刻蝕到電極表面,。Li,、O、Cl元素靠近樣品表面,，Mg元素在表面與體相的分布則比較均衡,。

圖5. 電極表面XPS全譜

圖6. 電極表面的深度剖析圖

深度剖析給出了材料元素的縱向分布情況，XPS成像則可以給出表面元素的橫向分布情況,。如圖7是材料表面元素的疊加XPS成像,，紅色為Cl元素，藍色為Mg元素,，可以看出表面呈枝晶狀分布的Cl元素,，充電時Li元素與其共同沉積在電極表面形成了枝晶，Mg則屬于電極表面的元素,。為了對枝晶的物種成分進行分析,，對枝晶區(qū)域采集了小面積的XPS精細譜，如圖8所示,，高氯酸鹽的存在形式表明枝晶物種成分主要為高氯酸鋰,。

圖7. 電極表面XPS成像(紅色為Cl，藍色為Mg)

圖8. Cl元素的XPS精細譜

結(jié) 論

安全無小事,，跟人們生活密切相關(guān)的電池安全更是如此,，隨著鋰電池研究的深入，鋰電池部件表界面的狀態(tài)扮演著越來越重要的角色,，比如鋰的嵌入與脫出,、SEI膜的形成機理與作用、隔膜的表面修飾等等,，XPS作為表面分析中重要的研究手段,，正在成為鋰離子電池研究開發(fā)的利器,！本例中通過Axis Supra+型光電子能譜儀對鋰離子電池電極進行了分析，結(jié)合團簇剖析與XPS成像分別給出了材料表面元素縱向與橫向的分布情況,，對電極表面及枝晶的“化學形貌像”進行了生動的呈現(xiàn),！

撰稿人：王文昌