熱分析技術(shù)在材料中的應(yīng)用

閱讀：3698發(fā)布時間：2022-9-15

　　常見的熱分析儀器包括差示掃描量熱儀DSC、熱重分析儀TGA、熱重差熱聯(lián)用儀SDT、靜態(tài)力學(xué)分析儀TMA,、動態(tài)力學(xué)分析儀DMA等等。熱分析技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用非常廣泛,。

　　熱分析儀器用于表征材料隨溫度變化而產(chǎn)生的物理,、化學(xué)性質(zhì)的變化。常見的熱分析儀器包括差示掃描量熱儀DSC,、熱重分析儀TGA,、熱重差熱聯(lián)用儀SDT、靜態(tài)力學(xué)分析儀TMA,、動態(tài)力學(xué)分析儀DMA等等,。熱分析技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用非常廣泛。

　　常見的高分子材料,，包括以下幾種：熱塑性樹脂,、熱固性樹脂、橡膠,、膠粘劑、凝膠等,。

　　材料的熱性能包括玻璃化轉(zhuǎn)變,、結(jié)晶和熔融、固化,、熱分解,、熱變形、模量和阻尼等等,。這些熱性能是由材料微觀狀況決定的,，例如化學(xué)組成,、結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu),、分子量等,。

　　熱分析在材料中最常見的應(yīng)用有

　　一、熱穩(wěn)定性,、熱分解溫度

　　所謂外推起始溫度G是熱重曲線開始失重的弧線兩側(cè)各取一點(diǎn)分別作切線,，切線交點(diǎn)就是ONSET溫度，常常和失重5%的溫度點(diǎn)一起用來表征物質(zhì)的熱穩(wěn)定性,。這個溫度常常也用來確定材料DSC或DMA測試的最高溫度,。

　　熱分解動力學(xué)是研究材料熱穩(wěn)定性和使用壽命的一種方法。如果反應(yīng)為單一基元過程,，可根據(jù)ISO11358-2塑料-聚合物的熱重法第2部分進(jìn)行測定,。具體方法如下：取質(zhì)量(<10mg)相同材料以3個以上升溫速率(<10K/min)分別進(jìn)行測試。將升溫速率β的對數(shù)對熱力學(xué)溫度的倒數(shù)作圖,，活化能Ea由直線的斜率計算,，再由活化能和升溫速率β計算指前因子A。

　　二,、成分分析

　　熱重法,，DSC法常和其他分析測試手段聯(lián)合協(xié)作定性定量檢測材料的成分。例如結(jié)晶類高分子通過紅外來確定屬于哪一類高分子,，然后再結(jié)合DSC檢測的熔點(diǎn)縮小范圍,。或者橡膠通過熱重紅外聯(lián)用儀來進(jìn)行定性定量,。例如材料中碳黑或者無機(jī)填料的定量,。將材料在氮?dú)庀录訜釖呙柚?50度，切換成空氣繼續(xù)升溫至900度,。650度之前的曲線可以定性定量材料主體,，切換成空氣后失重大部分情況是填料碳黑，少量也許是主體的殘留骨架碳,，殘渣為無機(jī)填料例如玻纖,、碳酸鈣、二氧化鈦等等,。如果該無機(jī)填料為未知物,，可以用粉末衍射的方法鑒定定性。如果采用熱重差熱聯(lián)用技術(shù)還可以提供材料的DSC曲線,，如果材料是結(jié)晶類,，熔點(diǎn)也是定性的輔助證據(jù)之一。

三、玻璃化轉(zhuǎn)變

　　材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是重要的參數(shù),。為材料加工溫度和使用溫度提供了依據(jù),。熱分析有多種技術(shù)可用于玻璃化轉(zhuǎn)變的表征。例如DSC,、調(diào)制DSC,、FLASH DSC和DMA。各有各的優(yōu)勢,，可根據(jù)實(shí)際情況選用,。DSC耗時少，制樣和儀器操作簡單,，目前仍然是表征玻璃化轉(zhuǎn)變最常使用的方法,。熱固性樹脂常常存在殘余固化的現(xiàn)象，或者某些材料有一部分吸附水,，這時候測定玻璃化轉(zhuǎn)變用MDSC更合適,。優(yōu)勢在于一次升溫即可，調(diào)制DSC將可逆和不可逆熱流中的熱現(xiàn)象分離開來,，這時候所測玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度點(diǎn)和殘余固化或吸附水揮發(fā)對應(yīng)的熱量值更真實(shí),。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)DSC第一次升溫如果發(fā)生殘余固化或者冷結(jié)晶，都會導(dǎo)致第二次升溫玻璃化轉(zhuǎn)變升高,。材料儲存一段時間后物理老化普遍存在,，這時候如果想考察材料當(dāng)下的玻璃化轉(zhuǎn)變和老化情況，調(diào)制DSC也是非常好的工具,，因?yàn)闊犰仕沙诜迨遣豢赡娴?，通過MDSC可以和可逆的玻璃化轉(zhuǎn)變分離。

　　FLASH DSC也可以用來測量某些復(fù)合材料中少量組分的玻璃化轉(zhuǎn)變,，因?yàn)殚W速的升溫可以大大提高測試的靈敏度,。FLASH DSC也可以用于將動力學(xué)控制(不可逆)過程和熱力學(xué)控制(可逆)過程的分離。例如傳統(tǒng)DSC中掩蓋在冷結(jié)晶或者殘余固化放熱峰下面的玻璃化轉(zhuǎn)變,，F(xiàn)LASH DSC可以輕松捕捉到,。FLASH DSC還可以用于檢測急速降溫處理后金屬的玻璃化轉(zhuǎn)變。

　　動態(tài)力學(xué)分析法測玻璃化轉(zhuǎn)變的靈敏度是DSC的1000倍,，因此復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變也常用DMA的技術(shù),。各向異性材料用DMA檢測玻璃化轉(zhuǎn)變，很有可能經(jīng)向緯向玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同,。DMA用不同夾具一般拉伸夾具損耗因子峰溫最高,，其他幾種夾具損耗因子峰溫相差不大——這種有可能是熱電偶在拉伸模式下和樣品位置距離較遠(yuǎn)造成的。動態(tài)力學(xué)分析可以選配濕度附件,，用來研究濕度對玻璃化轉(zhuǎn)變的影響，一般濕度越大,，玻璃化轉(zhuǎn)變越低,，因?yàn)槲剿畬Σ牧嫌兴^塑化的作用,。

　　四、固化反應(yīng)

　　DSC是研究材料固化反應(yīng)機(jī)理,、固化溫度,、固化時間、固化度等的常用的熱分析方法,。

　　用調(diào)制DSC的技術(shù)可以用來研究殘余固化,，放熱峰里面的玻璃化轉(zhuǎn)變(基線向吸熱方向遷移)被分離出來，這樣不可逆熱流里面的放熱峰熱焓值(殘余固化熱)更準(zhǔn)確,。

　　動態(tài)力學(xué)分析DMA也可以用來研究樹脂的固化工藝,、固化度、殘余固化等,，例如彈性模量曲線如果在升溫過程中出現(xiàn)異常的增加,，而且這個溫度區(qū)間往往恰好和固化反應(yīng)發(fā)生的溫度重疊，這種情況多半是由于固化不*造成的,。直到模量增加至一個走平,，殘余固化算是完成。DMA也可以用等溫的方式研究殘余固化反應(yīng),。橫坐標(biāo)是時間,，一開始快速線性升溫，到達(dá)設(shè)定的反應(yīng)溫度后,，保溫直至固化反應(yīng)完成,。觀察彈性模量不再繼續(xù)攀升，趨于平穩(wěn),，由此可以判斷固化反應(yīng)基本結(jié)束,。動態(tài)力學(xué)分析提供了從力學(xué)，黏彈性角度觀察固化反應(yīng)的視角,。是判斷固化反應(yīng)進(jìn)程和觀察固化機(jī)理的另一有力工具,。

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