在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,,化肥和農(nóng)藥的使用帶來新的污染,引起食品中農(nóng)藥的殘存和代謝問題,,對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的安全造成威脅,。農(nóng)藥產(chǎn)品品種繁多,主要有有機(jī)P殺蟲劑,、有機(jī)氯殺蟲劑,、氨基甲酸酯類殺蟲劑、除蟲菊酯殺蟲劑等,,一般有機(jī)氯殺蟲劑的毒性較大,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,,難以自然降解,,屬高殘毒農(nóng)藥,如六六六,、滴滴涕等,,我國雖然于 1984 年已經(jīng)停止使用,但至今在茶葉,、大米,、海產(chǎn)品等食品中仍然能夠檢出。六六六的化學(xué)名稱為六氯環(huán)己烷,,一般有四種異構(gòu)體,, α體、β體,、γ體和δ體,,滴滴涕的化學(xué)名稱為二氯二苯三氯乙烷,也有四種異構(gòu)體,, ρ ,ρ-D DE ,、ρ , ρ -DDD 、ο , ρ -DDT ,、ρ , ρ -DDT ,。在測定時(shí),氣相色譜帶電子捕獲檢測器,。目前,,農(nóng)藥殘留的現(xiàn)代儀器分析方法有氣相色譜法( GC ),、液相色譜法( LC )、薄層色譜法( TLC ),、超臨界流體色譜法( SFC ),、毛細(xì)管電泳法( CE )、生物監(jiān)測技術(shù)( biomonitor technique )等
在氣相色譜法中需要用到NP檢測器,、SP檢測器,,前者主要用于檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測,后者用于有機(jī)磷,、有機(jī)氯的檢測,。
根據(jù)目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上常用農(nóng)藥(原藥)的毒性綜合評(píng)價(jià)(急性口服、經(jīng)皮毒性,、慢性毒性等)分為高毒,、中等毒、低毒三類 [16] ,,高毒農(nóng)藥有甲拌磷,、治螟靈、蘇化 203 ,、對(duì)硫磷,、甲基對(duì)硫磷、內(nèi)吸磷,、殺螟威,、久效磷、磷胺,、甲胺磷,、異丙磷、三硫磷,、氧化樂果,、磷化鋁、氰化物,、克百威,、萬靈、氟乙酰胺,、殺蟲脒,、賽力散。潰瘍凈,、氯化苦,、五氯酚、二溴氯丙烷、抗菌劑 401 等,,中等毒農(nóng)藥有殺螟松,、樂果、稻豐散,、乙硫磷,、亞胺硫磷、皮蠅磷,、六六六,、高丙體六六六、毒殺芬,、氯丹,、滴滴涕、甲萘威,、害撲威,、葉蟬散、速滅威,、混滅威,、抗蚜威、倍硫磷,、敵敵畏,、擬除蟲菊酯類、克瘟散,、稻瘟凈、敵克松,、抗菌劑 402 ,、福美砷、稻角青,、退菌特,、代森銨、代森環(huán),、 2 ,, 4- 滴、燕麥敵,、毒草胺等,,低毒農(nóng)藥有馬拉硫磷、乙酰甲胺磷,、辛硫磷,、三氯殺螨醇、多菌靈、托布津,、克菌丹,、代森鋅、福美雙,、萎銹靈,、異稻瘟凈、乙磷鋁,、百菌清,、除草醚、敵稗 ,、阿特拉津,、去草胺、拉索,、殺草丹,、 2 甲 4 氯、綠麥隆,、敵草隆,、氟樂靈、苯達(dá)松,、茅草枯,、草干靈等。
美國食品和藥品監(jiān)督管理 局( FDA)有的農(nóng)藥殘留檢測方法,,所有方法都收集在農(nóng)藥分析手冊(cè)(PAM)中,,按照FDA分析方法進(jìn)行樣品前處理和檢測,一般都能得到較好的回收率,,對(duì)于GC-MS的農(nóng)藥多殘留分析方法可接受的回收率為70%~120%,。對(duì)于農(nóng)藥殘留往往采用離子模式(SIM)獲取數(shù)據(jù),然后根據(jù)保留時(shí)間和農(nóng)藥的特征離子及離子比例關(guān)系定性,。歐盟對(duì)農(nóng)藥殘留分析也有要求,,如果所選擇的目標(biāo)化合物的特征離子都大于m/z200,則至少需要2個(gè),,如果只是大于m/z100,,則至少需要3個(gè);日常檢測中回收率要求在60%~140%,,對(duì)檢出目標(biāo)化合物進(jìn)行確認(rèn)分析時(shí),,回收率要求在70%~110%;在定性分析時(shí),,目標(biāo)化合物特征離子比率與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比處于70%~130%
采用基質(zhì)固相分散法從蔬菜水果中提取,、凈化20種常見的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留,,此法集提取、過濾,、凈化于一步完成,,使得樣品的預(yù)處理變得非常簡單,避免了樣品均化,、轉(zhuǎn)容,、乳化、濃縮造成的待測農(nóng)藥組分的損失,,大大提高了方法的準(zhǔn)確度和精密度,,20種有機(jī)氯農(nóng)藥回收率在81.2~117.2%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%,,完夠滿足蔬菜水果中農(nóng)藥殘留的分析要求
采用 GC/MS 內(nèi)標(biāo)法同時(shí)測定了食品中 31 種有機(jī)磷農(nóng)殘,,不僅克服了氣相色譜法測定農(nóng)藥殘留的缺點(diǎn),也克服了 GC/MS 外標(biāo)法在前處理過程,、進(jìn)樣過程,、儀器狀態(tài)變化、試劑變化等過程中引進(jìn)的保留時(shí)間偏移帶來的干擾和誤差,,在實(shí)際樣品含量范圍 0 ~ 5.0mg/kg 內(nèi)線性關(guān)系良好,,相關(guān)系數(shù)為 0.9936 ~ 0.9999 ,對(duì)加混標(biāo)濃度為 0.50mg/kg 樣品平行測定兩次,,其誤差小于各算術(shù)平均值的 5.2 %~ 13.5 %,,內(nèi)標(biāo)回收率指示物回收率在 72.70 %~ 97.58 %,不同樣品基質(zhì)中,,目標(biāo)化合物平均回收率在 93.76 %~ 108.9 %
用 SIM 方法選用各種農(nóng)藥*的碎片離子所得的 SIM 總離子流圖比 SCAN 方法的雜質(zhì)峰更少,,靈敏度更高,定性結(jié)果更準(zhǔn)確
液相色譜 - 柱后衍生熒光法抗干擾行強(qiáng),、柱效高,、分離能力強(qiáng)、安全率高,、準(zhǔn)確度和精密度好,非常適用于食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥樣品的分析
近年來毛細(xì)管電泳在農(nóng)殘分析中的廣泛應(yīng)用得益于樣品濃縮技術(shù)的采用,,采用 MEKC 模式,,固相萃取濃縮和在線預(yù)濃縮技術(shù)相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了水和蔬菜中 9 種農(nóng)藥殘留得以分離檢測,,其檢出限可達(dá) 0.1 μ g/L
在 85 ℃ 下,,解析 8min ,二氧化錫氣體傳感器在 2min 內(nèi)完成對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的快速檢測,。零解析時(shí)間測量的甲胺磷動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線表明,, SPME/ 二氧化錫氣體傳感器聯(lián)用技術(shù)對(duì)分析 SPME 的解析平衡非常有利
凝膠滲透色譜凈化 - 氣相色譜分離同時(shí)測定了糙米中 50 種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留,。實(shí)驗(yàn)時(shí)用乙酸乙酯提取,凝膠滲透色譜凈化,,環(huán)己烷 - 二氯甲烷( 50 : 50 ,, v/v )作為流動(dòng)相,氣相色譜 - 氮磷檢測器檢測,。方法檢出限為 0.001~0.089mg/kg ,,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.7%~18.9% , 40 多種農(nóng)藥的平均回收率在 70 %~ 120 %,,為此建立了糙米中農(nóng)藥多殘留的快速檢測方法
加速溶劑萃取法( ASE )測定土壤中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物,。當(dāng)土壤樣品與無水硫酸鈉( 1 : 2m/m )混合后,加適量中性氧化鋁和活性炭,,用丙酮,、甲醇在加速溶劑萃取儀上以 10.3Mpa 、 60 ℃ 提取 10min ,,對(duì)土壤中 10 種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率在 80.4%~113.7% ,,檢出限為 0.01~0.06 μ g/kg ,具有溶劑用量少,、提取時(shí)間短,、做到提取自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn).
采用氣相色譜 - 質(zhì)譜法同時(shí)測定番茄制品中的擬除蟲菊類的農(nóng)殘。該法快速,、靈敏,、準(zhǔn)確,各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均滿足農(nóng)藥殘留檢測的要求 [28]
對(duì)于蔬菜中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的快速測定國內(nèi)大都采用速測法和分光光度酶抑制率方法,,
面對(duì)食品安全的挑戰(zhàn),,分析監(jiān)測儀器是首先必須具備的,涉及到現(xiàn)場和基層應(yīng)用的食品常規(guī)監(jiān)測和安全應(yīng)急監(jiān)測等,,分析儀器,、特別是快速便攜式分析儀器將發(fā)揮著極其重要的作用。
PORS-15 型便攜式快速光譜儀重量不足 1.5kg ,,采用**的平面凹面光柵作為分光器件,, NMOS 線性圖像傳感器作為接收器,可同時(shí)測量 200-800nm 的全波段光譜,,zui短測量時(shí)間為 0.1s ,,通過 RS232 與微機(jī)通訊,由 UVWin 軟件讀取測量圖譜,,可以進(jìn)行圖譜數(shù)據(jù)處理和打印等操作,,廣泛應(yīng)用于食品安全檢測,在應(yīng)急事故現(xiàn)場快速測量中也發(fā)揮了很大的作用
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