在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,,化肥和農(nóng)藥的使用帶來新的污染,,引起食品中農(nóng)藥的殘存和代謝問題,對農(nóng)產(chǎn)品的安全造成威脅,。農(nóng)藥產(chǎn)品品種繁多,,主要有有機(jī)P殺蟲劑、有機(jī)氯殺蟲劑,、氨基甲酸酯類殺蟲劑,、除蟲菊酯殺蟲劑等,一般有機(jī)氯殺蟲劑的毒性較大,,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,,難以自然降解,屬高殘毒農(nóng)藥,,如六六六,、滴滴涕等,我國雖然于 1984 年已經(jīng)停止使用,,但至今在茶葉,、大米、海產(chǎn)品等食品中仍然能夠檢出,。六六六的化學(xué)名稱為六氯環(huán)己烷,,一般有四種異構(gòu)體, α體,、β體,、γ體和δ體,滴滴涕的化學(xué)名稱為二氯二苯三氯乙烷,,也有四種異構(gòu)體,, ρ ,ρ-D DE 、ρ , ρ -DDD ,、ο , ρ -DDT ,、ρ , ρ -DDT 。在測定時,,氣相色譜帶電子捕獲檢測器,。目前,農(nóng)藥殘留的現(xiàn)代儀器分析方法有氣相色譜法( GC ),、液相色譜法( LC ),、薄層色譜法( TLC )、超臨界流體色譜法( SFC ),、毛細(xì)管電泳法( CE ),、生物監(jiān)測技術(shù)( biomonitor technique )等
在氣相色譜法中需要用到NP檢測器、SP檢測器,,前者主要用于檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測,,后者用于有機(jī)磷,、有機(jī)氯的檢測。
根據(jù)目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上常用農(nóng)藥(原藥)的毒性綜合評價(急性口服,、經(jīng)皮毒性,、慢性毒性等)分為高毒、中等毒,、低毒三類 [16] ,,高毒農(nóng)藥有甲拌磷、治螟靈,、蘇化 203 ,、對硫磷、甲基對硫磷,、內(nèi)吸磷,、殺螟威、久效磷,、磷胺,、甲胺磷、異丙磷,、三硫磷,、氧化樂果、磷化鋁,、氰化物,、克百威、萬靈,、氟乙酰胺,、殺蟲脒、賽力散,。潰瘍凈,、氯化苦、五氯酚,、二溴氯丙烷,、抗菌劑 401 等,中等毒農(nóng)藥有殺螟松,、樂果,、稻豐散、乙硫磷,、亞胺硫磷,、皮蠅磷、六六六,、高丙體六六六,、毒殺芬,、氯丹,、滴滴涕,、甲萘威、害撲威,、葉蟬散,、速滅威、混滅威,、抗蚜威,、倍硫磷、敵敵畏,、擬除蟲菊酯類,、克瘟散、稻瘟凈,、敵克松,、抗菌劑 402 、福美砷,、稻角青,、退菌特、代森銨,、代森環(huán),、 2 , 4- 滴,、燕麥敵,、毒草胺等,低毒農(nóng)藥有馬拉硫磷,、乙酰甲胺磷,、辛硫磷、三氯殺螨醇,、多菌靈,、托布津、克菌丹,、代森鋅,、福美雙、萎銹靈,、異稻瘟凈,、乙磷鋁、百菌清,、除草醚,、敵稗 ,、阿特拉津、去草胺,、拉索,、殺草丹、 2 甲 4 氯,、綠麥隆,、敵草隆、氟樂靈,、苯達(dá)松,、茅草枯、草干靈等,。
美國食品和藥品監(jiān)督管理 局( FDA)有的農(nóng)藥殘留檢測方法,,所有方法都收集在農(nóng)藥分析手冊(PAM)中,按照FDA分析方法進(jìn)行樣品前處理和檢測,,一般都能得到較好的回收率,,對于GC-MS的農(nóng)藥多殘留分析方法可接受的回收率為70%~120%。對于農(nóng)藥殘留往往采用離子模式(SIM)獲取數(shù)據(jù),,然后根據(jù)保留時間和農(nóng)藥的特征離子及離子比例關(guān)系定性,。歐盟對農(nóng)藥殘留分析也有要求,如果所選擇的目標(biāo)化合物的特征離子都大于m/z200,,則至少需要2個,,如果只是大于m/z100,則至少需要3個,;日常檢測中回收率要求在60%~140%,,對檢出目標(biāo)化合物進(jìn)行確認(rèn)分析時,回收率要求在70%~110%,;在定性分析時,,目標(biāo)化合物特征離子比率與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比處于70%~130%
采用基質(zhì)固相分散法從蔬菜水果中提取、凈化20種常見的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留,,此法集提取,、過濾、凈化于一步完成,,使得樣品的預(yù)處理變得非常簡單,,避免了樣品均化、轉(zhuǎn)容,、乳化,、濃縮造成的待測農(nóng)藥組分的損失,大大提高了方法的準(zhǔn)確度和精密度,20種有機(jī)氯農(nóng)藥回收率在81.2~117.2%,,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%,,完夠滿足蔬菜水果中農(nóng)藥殘留的分析要求
采用 GC/MS 內(nèi)標(biāo)法同時測定了食品中 31 種有機(jī)磷農(nóng)殘,不僅克服了氣相色譜法測定農(nóng)藥殘留的缺點(diǎn),,也克服了 GC/MS 外標(biāo)法在前處理過程,、進(jìn)樣過程、儀器狀態(tài)變化,、試劑變化等過程中引進(jìn)的保留時間偏移帶來的干擾和誤差,,在實(shí)際樣品含量范圍 0 ~ 5.0mg/kg 內(nèi)線性關(guān)系良好,,相關(guān)系數(shù)為 0.9936 ~ 0.9999 ,,對加混標(biāo)濃度為 0.50mg/kg 樣品平行測定兩次,其誤差小于各算術(shù)平均值的 5.2 %~ 13.5 %,,內(nèi)標(biāo)回收率指示物回收率在 72.70 %~ 97.58 %,,不同樣品基質(zhì)中,目標(biāo)化合物平均回收率在 93.76 %~ 108.9 %
用 SIM 方法選用各種農(nóng)藥*的碎片離子所得的 SIM 總離子流圖比 SCAN 方法的雜質(zhì)峰更少,,靈敏度更高,,定性結(jié)果更準(zhǔn)確
液相色譜 - 柱后衍生熒光法抗干擾行強(qiáng)、柱效高,、分離能力強(qiáng),、安全率高、準(zhǔn)確度和精密度好,,非常適用于食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥樣品的分析
近年來毛細(xì)管電泳在農(nóng)殘分析中的廣泛應(yīng)用得益于樣品濃縮技術(shù)的采用,,采用 MEKC 模式,固相萃取濃縮和在線預(yù)濃縮技術(shù)相結(jié)合,,實(shí)現(xiàn)了水和蔬菜中 9 種農(nóng)藥殘留得以分離檢測,,其檢出限可達(dá) 0.1 μ g/L
在 85 ℃ 下,解析 8min ,,二氧化錫氣體傳感器在 2min 內(nèi)完成對有機(jī)磷農(nóng)藥的快速檢測,。零解析時間測量的甲胺磷動態(tài)響應(yīng)曲線表明, SPME/ 二氧化錫氣體傳感器聯(lián)用技術(shù)對分析 SPME 的解析平衡非常有利
凝膠滲透色譜凈化 - 氣相色譜分離同時測定了糙米中 50 種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留,。實(shí)驗(yàn)時用乙酸乙酯提取,,凝膠滲透色譜凈化,環(huán)己烷 - 二氯甲烷( 50 : 50 ,, v/v )作為流動相,,氣相色譜 - 氮磷檢測器檢測。方法檢出限為 0.001~0.089mg/kg ,,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.7%~18.9% ,, 40 多種農(nóng)藥的平均回收率在 70 %~ 120 %,為此建立了糙米中農(nóng)藥多殘留的快速檢測方法
加速溶劑萃取法( ASE )測定土壤中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物。當(dāng)土壤樣品與無水硫酸鈉( 1 : 2m/m )混合后,,加適量中性氧化鋁和活性炭,,用丙酮、甲醇在加速溶劑萃取儀上以 10.3Mpa ,、 60 ℃ 提取 10min ,,對土壤中 10 種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率在 80.4%~113.7% ,檢出限為 0.01~0.06 μ g/kg ,,具有溶劑用量少,、提取時間短、做到提取自動化等優(yōu)點(diǎn).
采用氣相色譜 - 質(zhì)譜法同時測定番茄制品中的擬除蟲菊類的農(nóng)殘,。該法快速,、靈敏、準(zhǔn)確,,各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均滿足農(nóng)藥殘留檢測的要求 [28]
對于蔬菜中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的快速測定國內(nèi)大都采用速測法和分光光度酶抑制率方法,,
面對食品安全的挑戰(zhàn),分析監(jiān)測儀器是首先必須具備的,,涉及到現(xiàn)場和基層應(yīng)用的食品常規(guī)監(jiān)測和安全應(yīng)急監(jiān)測等,,分析儀器、特別是快速便攜式分析儀器將發(fā)揮著極其重要的作用,。
PORS-15 型便攜式快速光譜儀重量不足 1.5kg ,,采用**的平面凹面光柵作為分光器件, NMOS 線性圖像傳感器作為接收器,,可同時測量 200-800nm 的全波段光譜,,zui短測量時間為 0.1s ,通過 RS232 與微機(jī)通訊,,由 UVWin 軟件讀取測量圖譜,,可以進(jìn)行圖譜數(shù)據(jù)處理和打印等操作,廣泛應(yīng)用于食品安全檢測,,在應(yīng)急事故現(xiàn)場快速測量中也發(fā)揮了很大的作用
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