在各種類型的鋰離子電池中,，鋰鎳錳鈷氧化物（Li-NCM）電池由于其高能量密度、優(yōu)異的穩(wěn)定性和成規(guī)模的應(yīng)用而成為突出的選擇,。Li-NCM正極材料的化學(xué)組成在決定其性能方面起著關(guān)鍵作用,，因此對這些材料進行準確的元素分析對于電池開發(fā)和生產(chǎn)至關(guān)重要。

元素成分分析技術(shù)有很多種,，其中ICP和XRF是最重要的兩種分析技術(shù),。將X射線熒光（XRF）光譜法與電感耦合等離子體（ICP）光譜法等其他元素分析技術(shù)進行比較，XRF光譜儀能夠更簡單,、更快速地進行分析,，同時提供高精度和準確度的高質(zhì)量結(jié)果。這使得XRF成為電池正極材料及其前驅(qū)體生產(chǎn)以及回收過程中進行過程和質(zhì)量控制的實用解決方案,。

使用XRF分析元素組成有兩種常用的方式,。第一種是在未校準的情況下的半定量測算。這種方法簡單高效，但是如果需要進行高精度的過程控制并獲取高度準確的結(jié)果,，需要在分析樣品之前使用標準樣品對光譜儀進行校準,。在后一種情況下，XRF結(jié)果的準確性依賴于高質(zhì)量校準材料的可用性,，但是目前由于新能源的高速發(fā)展商用校準標物難以獲得,。

為此，馬爾文帕納科設(shè)計并生產(chǎn)了一套用于XRF校準的鎳鈷錳（NCM）認證參考物質(zhì)（CRM）,，并利用我們的樣品制備系統(tǒng)和專業(yè)知識,，可為NCM正極材料提供高度準確和可靠的結(jié)果。這一套NCM標準物質(zhì)包包含12個標準樣品,，可以被用于制備XRF熔融片校準樣品,。

配套的軟件包還包括熔融用配方和XRF應(yīng)用方法模板。標準樣品由純化學(xué)品制成,，采用重量法進行計量溯源并符合ISO 17034,。NCM標樣套裝的元素組成以及相應(yīng)的最小和最大濃度見表1。

這一套NCM標準樣品套裝也適用于鋰鎳鈷鋁氧化物,、鋰鈷氧化物和鋰錳氧化物及其前體等正極材料的XRF分析,。為獲得較高的準確度和重復(fù)性，建議采用熔融制樣法,。同時,，建立好的標準方法也可以用于獲得壓片分析的二級校準標準品。

表1 NCM標準樣品套裝的濃度范圍

* 鋰或氧化鋰不能直接用XRF儀器測量,，但它們被添加到組合物中以模擬電池陰極混合物,。

** 報告的濃度范圍下限不是校準的最低濃度，  而是方法的定量限（LOQ）,。LOQ取決于樣品制備,、XRF儀器、測量條件和測量時間,。  各目標元素的LOQ值可以在校準方法中找到,。通常，表1中所列元素的LOQ值在50 - 300 ppm的范圍內(nèi),。

在本應(yīng)用報告中,，馬爾文帕納科生產(chǎn)的 Eagon 2熔樣機和Zetium光譜儀分別用于熔融樣品制備和XRF測量。簡單配置和條件設(shè)置如下：

采用硼酸鋰熔融技術(shù)將校準標準品和驗證CRM樣品制備為32mm的熔融片,。一套完整的樣品熔融循環(huán)的總時間約為30分鐘,。類似的熔融配方也同樣可以被用于LeNeo或FORJ全自動熔樣機。

在樣品測量階段,，一個樣本的標準測量時間約為8分鐘,，程序涵蓋了NCM材料中8種組分的分析,。  成品正極材料中的氧化鋰不能通過XRF技術(shù)直接測量，但可以通過其他組分的分析來進行鋰組分的預(yù)期值估算,。

Co,、Mn、Ni和S的校準示例如圖1 - 4所示,。  其RMS和K系數(shù)值總結(jié)見表3,。校準的可靠度由RMS（絕對誤差）和K系數(shù)（加權(quán)誤差）值進行評估。  RMS和K系數(shù)值越低,，校準效果越好,。

圖1 Co組分的校準曲線

圖2 Mn組分的校準曲線

圖3  Ni組分的校準曲線

圖4 SO₃的校準曲線

通過測量市售的標準物質(zhì)BAM-S014（一種Li-NMC111正極標準物質(zhì)），對方法正確性進行最終驗證,。在3個不同的日期制備7個該標準樣品的平行樣片并進行測量，其結(jié)果被羅列在表4中,。

使用NCM校準獲得的XRF測量結(jié)果與BAM-S 014的認證值非常匹配,，標準偏差值明顯較低。測量結(jié)果和認證值之間的觀察差異非常小,，并且在根據(jù)ISO指南35要求計算的允許差異范圍內(nèi),。

此外，3個不同日期的結(jié)果一致性間接體現(xiàn)了了樣品制備方法的高度重現(xiàn)性以及Eagon 2熔樣機和Zetium光譜儀的穩(wěn)定性,。

表4 商用標準物質(zhì)BAM-S014的方法準確性驗證結(jié)果

*允許最大偏離來自ISO 35號指南的要求

方法精密度（包括樣品制備和測量誤差）通過在一天內(nèi)制備和測量相同樣品的10個重復(fù)樣片來進行計算,。  其結(jié)果示于表5。  此處的小標準偏差值證明了該方法的高精密度,。

表5 一日內(nèi)短期精密度