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離子色譜儀Z小檢出濃度測量結(jié)果的不確定度評定
離子色譜儀zui小檢出濃度測量結(jié)果的不確定度評定
夏春 劉 巍
青島市計(jì)量技術(shù)研究院
1 離子色譜zui小檢出濃度的檢定過程及測量模型
離子色譜儀作為一種快速、,、靈敏的檢測分析儀器,，對微量,、痕量物質(zhì)的分析應(yīng)用廣泛,，其zui小檢出濃度是離子色譜儀的主要技術(shù)參數(shù),，在應(yīng)用中對離子色譜儀所具備的zui小檢出濃度不確定度的進(jìn)行合理,、有效地評定,，對指導(dǎo)相應(yīng)分析和科研工作尤為重要。
依據(jù)檢定規(guī)程,，在提高記錄儀靈敏度到有明顯的噪聲,，選擇合適的檢測離子濃度（Cl----0.05 ；Na+---0.5
,；Ca2+---1.0
）進(jìn)行測定其峰高,，則待測離子的zui小檢出濃度可按下式進(jìn)行計(jì)算：
（1）
式中： 為zui小檢出濃度,，
,；
為檢測離子濃度,，
；
為檢測離子峰高,，mm；
為基線噪聲,，mm。
zui小檢出濃度的測量模型如式（1）所示,，本報(bào)告針對檢測離子采用Cl-這一典型應(yīng)用進(jìn)行zui小檢測濃度的不確定度評定。
其中本次實(shí)驗(yàn)采用的離子色譜儀型號CIC-100型,，生產(chǎn)廠家是青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司；試劑的名稱：氯（Cl）,，不確定度U: 1%（ k=2）,，證書編號為GBW(E)080520，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度1000mg/L,。試驗(yàn)采用的0.05 溶液是從濃度為1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)稀釋到0.05´10-6（即0.05ppm）得到,，離子色譜儀分析環(huán)境條件是：溫度23℃，濕度22%RH,。
2 測量不確定度分量的合成
根據(jù)式（1）所示zui小檢出濃度的測量模型,，zui小檢出濃度作為輸出量進(jìn)行計(jì)算時(shí)，其參與計(jì)算的輸入量包括 （基線噪聲峰峰值）,、
（標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度）和
（標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰高）,。因此zui小檢出濃度的不確定度的主要來源于此三個(gè)參量在實(shí)驗(yàn)和計(jì)算過程中所引入的不確定度，并且三個(gè)輸入量不相關(guān),。
利用不確定度傳播律,，得到輸出量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的關(guān)系式：
其中靈敏系數(shù)： ，
,，
,。
3 測量不確定度來源分析和計(jì)算
3.1檢測離子濃度引入的不確定度
檢測離子濃度取決于對標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，按照離子色譜儀檢定規(guī)程,，zui小檢出濃度檢定時(shí),，選擇檢測離子CL-的濃度為0.05 。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為1000mg/L，在配制過程中引入的不確定度因素有標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度,、吸量管和容量瓶引入的不確定度和人員操作誤差引入的不確定度,。
3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度
屬于B類評定：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書：標(biāo)準(zhǔn)值1000mg/L，相對擴(kuò)展不確定度1%,，k=2,。
=1% / 2=0.5%
3.1.2 吸量管和容量瓶引入的相對不確定度
屬于B類評定：溶液配比采用的分度吸量管和容量瓶的法定允許誤差如表1所示。
表1：試驗(yàn)中分度吸量管和容量瓶的法定允許誤差表
分度吸量管 | 容量瓶 | ||||
量程mL | 符號表示 | 法定允差±（mL） | 量程mL | 符號表示 | 法定允差±（mL） |
10 | x10 | 0.05 | 500 | x500 | 0.25 |
5 | x5 | 0.025 | 250 | x250 | 0.15 |
2 | x2 | 0.01 | 100 | x100 | 0.10 |
1 | x1 | 0.007 | 50 | x50 | 0.05 |
|
|
| 25 | x25 | 0.03 |
配比過程：配制一定濃度的溶液時(shí),，采用 的原標(biāo)準(zhǔn)溶液,，在配制的過程中，用1mL的吸量管取原標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液1mL,，溶液中物質(zhì)含量為1mg,，使用100mL的容量瓶進(jìn)行稀釋100倍，溶液的濃度為
,；采用5mL的吸量管取5mL的
,，使用50mL的容量瓶進(jìn)行稀釋10倍，得到溶液濃度為
,；采用10mL和5mL的吸量管,，取25mL的
，加入50mL的容量瓶,，稀釋2倍,，得到
的溶液；采用10mL吸量管,，取10mL的
,，加入100mL的容量瓶，稀釋10倍,，得
的溶液,，溶液配比過程如下表2所示：
表2溶液配比過程表
目的濃度溶液 | 原濃度溶液 | 分度吸量管刻度×次數(shù) | 容量瓶 | 計(jì)算公式 |
1mL×1 | 100mL | |||
5mL×1 | 50mL | |||
10mL×2+5 mL×1 | 50mL | |||
10mL×1 | 100mL |
如上所述，從濃度為 的標(biāo)準(zhǔn)溶液得到濃度為
,；此檢測離子濃度的不確定度計(jì)算如下,，由于：
根據(jù)不確定度傳播律：
合成方差： ，其中x1,、x5,、x10、x100,、x50相互獨(dú)立,，
，
所以：
3.1.3人員操作引入的不確定度
屬于B類評定：人員操作引入的不確定度為估算值,，其大小取決于不同人員的操作水平,通常比較大.經(jīng)過多人多次的試驗(yàn),我們認(rèn)為取5.0%能較為正確的反應(yīng)一般人的水平.因此取
綜上,，可以得到檢測離子濃度引入的不確定度 ：
由此我們看到檢測離子濃度引入的不確定度 中不確定度zui大的影響量為稀釋中人員操作的確定度,其次為吸量管和容量瓶引入的相對不確定度,再次為標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度。
3.2檢測離子峰高引入的相對不確定度
屬于A評定：輸入量H的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來源于樣品峰高的測量重復(fù)性。選用IC-8618型青島魯海光電科技有限公司的離子色譜儀做重復(fù)性測量：用洗脫液做流動(dòng)相,，流速取2.0mL/min，待基線穩(wěn)定后,，測量噪聲為15mm,。再用標(biāo)準(zhǔn)溶液CL-（0.05µg/mL），進(jìn)樣體積為25µL,，對儀器連續(xù)進(jìn)樣10次,。用儀器工作站收集圖譜，10次峰高（mm）如下：
2107,，2137,，2151，2152,，2155,，2166，2166,，2197,，2202，2249
計(jì)算得： s=39.4
測量10次,，則輸入量 的平均值由于測量重復(fù)性引入的不確定度為：
mm,。
3.3基線噪聲引入的不確定度
屬于B評定：經(jīng)多次試驗(yàn)，基線噪聲引入的不確定度為基線噪聲的5%,，得到其估算值,， =15×5%=0.75mm。
4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度
輸入量 ,、
,、
彼此獨(dú)立，且有典型值
,
,、
,，計(jì)算合成不確定度各項(xiàng)的靈敏度系數(shù)
，
,，
,。
因此合成不確定度為：
5 擴(kuò)展不確定度
取包含因子k=2，得到zui小檢出濃度的擴(kuò)展不確定度為：
,。
6 報(bào)告測量結(jié)果
,；k=2。