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燃煤電廠煙氣中SO3生成治理及測(cè)試技術(shù)研究
中國(guó)以煤炭為主的能源供應(yīng)格局在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生根本改變,，而由于環(huán)境容量有限,，大氣污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻，霧霾,、酸雨等災(zāi)害性天氣頻發(fā),，PM2.5、SO3等污染物減量控制迫在眉睫,。SO3的危害要比SO2大10倍,，它是電廠藍(lán)煙/黃煙的罪魁禍?zhǔn)祝彩撬嵊晷纬傻闹饕颉?/p>
SO3形成亞微米級(jí)的H2SO4酸霧,，通過(guò)煙囪排入大氣,，進(jìn)而形成二次顆粒硫酸鹽，這也是大氣中PM2.5的重要來(lái)源之一,。另外,，SO3還可能引起設(shè)備腐蝕，或與NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO4和NH4HSO4,，引起SCR催化劑失活,。燃煤電廠SO3排放一般為20mg/m3左右，按《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223—2011)要求,，SO2排放限值為50mg/m3(重點(diǎn)地區(qū)),、100mg/m3(非重點(diǎn)地區(qū)新建鍋爐)或200mg/m3(非重點(diǎn)地區(qū)現(xiàn)有鍋爐)，此時(shí)SO3排放貢獻(xiàn)較小,，無(wú)需額外減排措施,。
目前，江蘇省,、浙江省,、山西省、廣州市等地已出臺(tái)相關(guān)政策,，要求燃煤電廠參考燃?xì)廨啓C(jī)組污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值,，實(shí)現(xiàn)“超低排放”，即在基準(zhǔn)氧含量6%條件下,，SO2排放濃度不高于35mg/m3,。國(guó)家發(fā)改委、環(huán)保部和國(guó)家能源局三部委聯(lián)合于2014年9月頒發(fā)了《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014—2020年)》,，要求東部地區(qū)新建燃煤機(jī)組排放基本達(dá)到燃?xì)廨啓C(jī)組污染物排放限值,，對(duì)中部和西部地區(qū)也提出了要求,。
對(duì)于這類“超低排放”工程，要求SO2排放限值僅為35mg/m3,，此時(shí)SO3排放貢獻(xiàn)相對(duì)較大,，需對(duì)SO3排放濃度進(jìn)行考核。本文分別從燃煤電廠煙氣中SO3生成,、治理及測(cè)試技術(shù)3個(gè)角度展開(kāi)探討,，旨在為相關(guān)技術(shù)研究、政策制定提供參考,。
1,、SO3生成
SO3主要來(lái)源于燃煤中的硫分，它的生成非常復(fù)雜,，與鍋爐的燃燒方式,、燃料成分、運(yùn)行參數(shù),、脫硝催化劑種類及設(shè)施運(yùn)行狀況等密切相關(guān),。
1.1、SO3在鍋爐爐膛的生成和轉(zhuǎn)化
燃煤中硫主要有無(wú)機(jī)硫,、有機(jī)硫和元素硫3種存在形式,。無(wú)機(jī)硫一般主要有硫化亞鐵(FeS)和硫酸鹽(CaSO4、MgSO4和FeSO4等)兩種形式,，其中,，在煤燃燒過(guò)程中，硫化亞鐵可發(fā)生氧化反應(yīng),，并釋放出SO2氣體,，但硫酸鹽一般不能再被氧化;有機(jī)硫是指與C、H,、O等元素結(jié)合在一起所形成的CxHySz有機(jī)物,，有機(jī)硫又可分為脂肪族硫和芳香族硫，其中芳香族硫較脂肪硫具有更高的熱穩(wěn)定性,。
在硫的3種存在形式中,，有機(jī)硫、元素硫和無(wú)機(jī)硫中的硫化亞鐵統(tǒng)稱為可燃硫,，且一般認(rèn)為有機(jī)硫和元素硫會(huì)進(jìn)入揮發(fā)分,，而硫化亞鐵則留在半焦中燃燒[1]。
煤在爐膛燃燒過(guò)程中,，大部分有機(jī)硫和元素硫也會(huì)被釋放出來(lái),，松散結(jié)合的有機(jī)硫在低溫條件下(700K)分解析出,，而緊密結(jié)合的有機(jī)硫則在高溫條件(>800K)下分解析出,，這部分進(jìn)入揮發(fā)分的有機(jī)硫和元素硫遇到氧氣時(shí),，會(huì)認(rèn)為全部被氧化為SO2，留在焦炭中的硫化亞鐵被氧化,，釋放出SO2[2],。
研究表明，煤粉爐中,，燃燒過(guò)程中幾乎所有的可燃性硫都被氧化成為氣態(tài)SO2,，其中有0.5%～2.0%的SO2會(huì)進(jìn)一步被氧化成SO3[3]。也有文獻(xiàn)表明一般燃煤在燃燒條件下SO3轉(zhuǎn)化率為0.5%～2.5%,，對(duì)于硫分更低的煤種,，其轉(zhuǎn)化率更高[4]。也有研究單位經(jīng)過(guò)在上海,、四川等地電廠進(jìn)行測(cè)試認(rèn)為SO2/SO3轉(zhuǎn)化率在1.8%~2.0%之間,。另外，根據(jù)日本日立的調(diào)查,，SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率在日本投運(yùn)的燃煤電廠鍋爐中小于1%[5],。
1.2、SO3在省煤器內(nèi)的生成和轉(zhuǎn)化
燃煤煙氣經(jīng)過(guò)省煤器的對(duì)流換熱面時(shí),，煙氣中的飛灰或受熱面上的積灰中的氧化硅,、氧化鐵、氧化鈉,、氧化鋁等均對(duì)SO2有一定的催化作用,，在鍋爐省煤器420~600℃的溫度范圍內(nèi)，部分SO2在上述氧化物的催化作用下會(huì)進(jìn)一步被氧化成SO3,。
1.3,、SO3在SCR中的生成和轉(zhuǎn)化
SCR中的催化劑主要是釩-鈦系催化劑，該催化劑在保證NOx脫除效率的同時(shí),，也不可避免的將部分SO2催化為SO3,，使煙氣中SO3濃度升高。脫硝系統(tǒng)中SO2轉(zhuǎn)換為SO3的轉(zhuǎn)換率為0.5%~1.5%,，該轉(zhuǎn)換率與脫硝催化劑種類和運(yùn)行狀況有關(guān),，一般隨著催化劑中V2O5含量越高，煙氣溫度越高,，轉(zhuǎn)換率越高[6],。
2、SO3治理
2.1燃燒前SO3控制
一般情況下,，煤中硫分越高,，生成的SO2越多，進(jìn)而氧化生成的SO3也越多。因此,，燃用低硫煤是降低煙氣中SO3濃度的有效方法,，當(dāng)較難全部更換低硫煤時(shí)，可考慮摻燒部分低硫煤來(lái)降低SO3的生成,。
另外,，煤粉粒度對(duì)SO3生成量也有一定影響，相關(guān)研究表明,，對(duì)于細(xì)煤粉顆粒和超細(xì)煤粉顆粒燃燒時(shí),，隨著粒徑的減小，其燃燒速率顯著提高,，由于O2的加速消耗,，使得燃燒煤粉顆粒周圍的O2分壓力降低變快，此時(shí)會(huì)生成大量CO氣體,，使得燃燒煤粉顆粒周圍還原性氛圍加強(qiáng),，減弱了zui初由有機(jī)硫析出的H2S等氣體進(jìn)一步氧化成SO2，所以導(dǎo)致有更多的H2S等氣體可以進(jìn)一步與煤中的礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),，形成如CaS等形式的固硫產(chǎn)物[2],。因此，細(xì)化或超細(xì)化煤粉燃燒可有效降低SO3生成,。
2.2燃燒中SO3控制
在燃燒中噴入堿性物質(zhì)可有效減少SO3排放,，如氫氧化鈣、氫氧化鎂等,。爐內(nèi)噴鈣可脫除部分SO2和高達(dá)90%的SO3,，同時(shí)防止SCR的砷中毒;爐內(nèi)噴入氫氧化鎂與SO3反應(yīng)生成硫酸鎂,美國(guó)Gavin電廠爐膛噴鎂脫硫*，當(dāng)Mg/SO3摩爾比為7時(shí),，SO3脫除率高達(dá)90%[7],。
2.3燃燒后SO3控制
在爐后或省煤器后噴入堿性物質(zhì)也可有效減少SO3排放，如噴入氫氧化鈣,、氧化鈣,、氧化鎂等粉末或漿液，可達(dá)到40%~90%不等的SO3脫除率,，噴堿位置,、數(shù)量、種類或噴射方式不同,，脫硫效果也不盡相同[8],。
脫硝催化劑對(duì)SO2有一定的催化作用，如V2O5能進(jìn)一步促進(jìn)SO2向SO3轉(zhuǎn)化,，為減少NH4HSO4的生成和空預(yù)器的堵塞,，催化劑廠商一般會(huì)根據(jù)設(shè)計(jì)含硫量制定不同含量配方的催化劑，適當(dāng)降低V2O5的含量，增加助催化劑WO3,，能在保持較高脫硝效率的同時(shí)一定程度上減少SO3生成,，降低SO2/SO3轉(zhuǎn)化率。另外,，除塵器前噴入氨調(diào)質(zhì)劑也可有效脫除煙氣中SO3，脫除效率可達(dá)90%[9],。
2.4,、SO3控制技術(shù)路線
本文提出一種SO3控制技術(shù)路線，除了可以采用上述燃燒前,、燃燒中,、燃燒后SO3控制技術(shù)外，還可通過(guò)在電除塵器前布置煙氣冷卻器(FGC),，降低煙氣溫度至酸露點(diǎn)以下,，使得煙氣中SO3冷凝成硫酸霧且絕大部分會(huì)吸附在粉塵表面，如圖1所示,，這樣,，SO3跟隨粉塵一起被脫除器脫除，其脫除率一般不小于80%,，zui高可達(dá)95%[10-12],。
圖1：SO3控制技術(shù)路線
傳統(tǒng)的濕法脫硫?qū)τ赟O3脫除效率不高，主要是因?yàn)闊煔庠谖账?nèi)急速降溫,，降溫速度快于SO3被石膏漿液吸收的速度,，因此大量SO3沒(méi)有來(lái)得及被吸收反而快速生成了難于被捕集的亞微米的硫酸霧氣溶膠顆粒，而此時(shí)煙氣中粉塵濃度已經(jīng)很低,，沒(méi)有足夠的粉塵吸附硫酸霧,，而不得不通過(guò)煙囪排到大氣中。
本文SO3控制技術(shù)路線中采用的濕法脫硫裝置(WFGD)通過(guò)優(yōu)化噴淋層和除霧器設(shè)計(jì),，可提高濕法脫硫的協(xié)同除塵和脫除SO3的效果[13-14],。
濕式電除塵器(WESP可選擇安裝)是布置在煙氣控制技術(shù)路線zui后的設(shè)備，屬于多污染物脫除的精處理設(shè)備,，可脫除吸附在煤灰表面或以氣溶膠形式存在的SO3,。即使在不使用低低溫電除塵技術(shù)時(shí)，也可保證較低的SO3排放,，如浙江舟山電廠濕式電除塵器出口SO3體積分?jǐn)?shù)為0.6×10-6,，其脫除率達(dá)到71.96%[15]。
3,、SO3檢測(cè)
3.1國(guó)內(nèi),、外SO3檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)
目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于SO3檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)有：GB4920—85、GB/T6911—2007,、GB/T16157—1996,、DL/T998—2006、GB/T21508—2008,、HJ544—2009,，如表1所示[16-23]，其中GB4920—85,、GB/T13580.5—1992,、GB/T15893.3—1995主要是對(duì)硫酸根的測(cè)定進(jìn)行了規(guī)定。這些標(biāo)準(zhǔn)的編制時(shí)間已久,，目前普遍參照標(biāo)準(zhǔn)DL/T998—2006中附錄A：煙氣中SO3的測(cè)試的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行測(cè)試,。
美國(guó)、日本,、ISO等均發(fā)布了關(guān)于SO3的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和方法：EPA-8,、ANSI/ASTMD4856—2001、JISK0103,、ISO787-132002,，如表2所示[24-28]，可提供相關(guān)檢測(cè)參考,，其中ISO787-132002僅對(duì)硫酸根的測(cè)定進(jìn)行了規(guī)定,。
3.2采樣方法
SO3化學(xué)性質(zhì)較為活潑，且與SO2相比在煙氣中的含量相對(duì)較低,，因此,，在采樣過(guò)程中如何有效收集并避免SO2的干擾，是采樣的關(guān)鍵,。
基于等速采樣,，利用采樣槍從煙道中抽取煙氣，并對(duì)采樣槍進(jìn)行保溫加熱,，防止SO3在管壁冷凝,，后接過(guò)濾器以過(guò)濾煙氣中粉塵，之后接SO3收集裝置,，然后是干燥裝置,、泵、流量計(jì),。
其中SO3收集方法有冷凝法和吸收法兩種：
(1)SO3冷凝法收集裝置一般為恒溫蛇形管或螺旋管形式,，可通過(guò)恒溫水浴來(lái)控制冷凝裝置溫度，溫度不宜低于60℃,，主要是防止SO2也發(fā)生冷凝,。DL/T998—2006,、ANSI/ASTMD4856—2001、JISK0103—2005均屬于該方法,，但日本JIS標(biāo)準(zhǔn)中并未給出溫度要求,。
表1中國(guó)現(xiàn)行SO3測(cè)試相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
表2國(guó)外固定源SO3測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)
(2)吸收法指的是通過(guò)在冰浴中用80%異丙醇作為吸收劑，直接吸收煙氣中SO3,，異丙醇可有效吸收SO3并防止SO2氧化,，之后接3%H2O2洗氣瓶以吸收煙氣中SO2。EPA-8屬于該方法,。
3.3硫酸根測(cè)定方法
冷凝法收集SO3后,，通過(guò)洗液沖洗，對(duì)于水溶液中低濃度SO42-進(jìn)行測(cè)定,，并根據(jù)采樣體積折算煙氣中SO3濃度。水溶液中低濃度SO42-測(cè)定方法主要有：重量法,、鉻酸鋇光度法,、離子色譜法、濁度法,、容量滴定法等,。其中重量法是ISO787-132002中的使用方法，但該方法操作繁瑣,、過(guò)程冗長(zhǎng),，難以操作，而鉻酸鋇光度法也存在類似的缺點(diǎn),，離子色譜法檢測(cè)相對(duì)方便,，準(zhǔn)確性也高，但設(shè)備投資費(fèi)用高,，難以普及,，而相對(duì)來(lái)說(shuō)濁度法和容量滴定法使用較為普遍[28]。對(duì)于異丙醇溶液中的SO42-可通過(guò)釷試劑進(jìn)行滴定[29-30],。
3.4,、SO3控制技術(shù)路線中SO3測(cè)試方法探討
如圖1所示，電除塵器前布置了煙氣冷卻器(FGC),，將煙氣溫度降低至酸露點(diǎn)以下,，此時(shí)煙氣中SO3冷凝成硫酸霧且絕大部分會(huì)吸附在粉塵表面，因此,，若在煙氣冷卻器前布置測(cè)點(diǎn),，直接采樣為氣態(tài)SO3，而若在煙氣冷卻器之后布置測(cè)點(diǎn),，則直接采樣為硫酸霧,。對(duì)于氣態(tài)SO3濃度的測(cè)定可按標(biāo)準(zhǔn)《燃煤煙氣脫硫設(shè)備性能測(cè)試方法》(GB/T21508—2008)或《石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》(DL/T998—2006)執(zhí)行,。對(duì)于在有粉塵條件下，且粉塵已吸附了一定量的SO3,，此時(shí)如何測(cè)定低濃度的硫酸霧,，目前尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。
4結(jié)語(yǔ)
SO3的危害性極大,，隨著業(yè)內(nèi)“超低排放”呼聲的愈演愈烈,，SO3減排也應(yīng)引起高度重視，并建議盡早納入技術(shù)研發(fā)和政策規(guī)范中來(lái),。本文分別對(duì)燃煤電廠煙氣中SO3生成,、治理及測(cè)試技術(shù)進(jìn)行了分析，進(jìn)一步的SO3減排技術(shù)研究建議從以下幾個(gè)方面開(kāi)展：
(1)研究燃燒前煤的洗,、選及混煤摻燒技術(shù);(2)分析鍋爐SO3的形成機(jī)理和形態(tài)分布,，研究爐內(nèi)噴射鈣基、鎂基等堿性吸收劑對(duì)SO3濃度的影響;(3)降低SCR中催化劑對(duì)SO2氧化率;(4)研發(fā)以低低溫電除塵技術(shù)為核心的煙氣協(xié)同控制系統(tǒng),，使SO3在煙氣冷卻器中冷凝并吸附到粉塵表面,，從而被低低溫電除塵器脫除;(5)優(yōu)化WFGD結(jié)構(gòu)，改善噴淋及除霧性能,，進(jìn)一步提高脫硫效率;(6)研究并優(yōu)化濕式電除塵技術(shù),，進(jìn)一步去除殘余的SO3;(7)開(kāi)發(fā)適用于實(shí)際應(yīng)用的SO3檢測(cè)技術(shù)。