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燃煤電廠脫硫廢水*技術(shù)研究進(jìn)展
通過對(duì)脫硫廢水*技術(shù)的分析與總結(jié),，將脫硫廢水*處理過程歸納分為預(yù)處理、濃縮減量和蒸發(fā)固化三段,；介紹了每段的主要目的及其技術(shù)方法,；分析了不同技術(shù)的原理與優(yōu)缺點(diǎn)；展望了脫硫廢水*處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì),，認(rèn)為高溫旁路煙氣蒸發(fā)在蒸發(fā)固化中具有較強(qiáng)優(yōu)勢(shì),，在此基礎(chǔ)上探尋新型預(yù)處理技術(shù),、提高廢水及其所含高濃縮鹽的回收率、進(jìn)一步降低脫硫廢水*的投資與運(yùn)行成本,，將是今后研究的重點(diǎn),。
[關(guān)鍵詞]：脫硫廢水；*,；膜法濃縮,；蒸發(fā)固化
2015年4月，發(fā)布《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡(jiǎn)稱“水十條”）,，對(duì)各類水體污染的治理提出了更為嚴(yán)格的要求,；同時(shí)，國家“十三五”規(guī)劃進(jìn)一步嚴(yán)控水資源使用,，要求工業(yè)生產(chǎn)盡可能回收和循環(huán)使用生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水,。為了符合相關(guān)法律法規(guī)和相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策，燃煤電廠廢水*勢(shì)在必行,。然而,，傳統(tǒng)的脫硫廢水處理技術(shù)不能滿足電廠*要求，探索有效且經(jīng)濟(jì)的脫硫廢水*技術(shù)迫在眉睫,。
1脫硫廢水處理現(xiàn)狀
根據(jù)廢水來源,，燃煤電廠廢水一般包括生活污水、循環(huán)水排污水,、脫硫廢水和各種再生廢水等,。當(dāng)石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，吸收劑在循環(huán)使用過程中鹽分和懸浮物等雜質(zhì)濃度越來越高,，為使雜質(zhì)濃度不超過設(shè)計(jì)上限,，當(dāng)其濃度達(dá)到一定值后需從系統(tǒng)中排出部分廢水，排出的這部分廢水稱為脫硫廢水,。
燃煤電廠脫硫廢水具有如下水質(zhì)特性[1-2]：1）呈酸性,，pH在4.5～6.5之間；2）含鹽量高,，且濃度變化范圍極廣,，一般在20～50g/L；3）硬度（鈣鎂離子濃度）高,，結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)高,；4）懸浮物高，一般在20～60g/L,；5）成分復(fù)雜,，水質(zhì)波動(dòng)大；6）氯離子含量高,，腐蝕性強(qiáng)且回用困難,。脫硫廢水因這些特性成為燃煤電廠zui復(fù)雜和zui難處理的一股廢水,，是實(shí)現(xiàn)燃煤電廠廢水*的關(guān)鍵。
傳統(tǒng)脫硫廢水處理方法包括灰場(chǎng)處置,、煤場(chǎng)噴灑、灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)及三聯(lián)箱法等[1-3],?；覉?chǎng)處置、煤場(chǎng)噴灑,、灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)所需水量較少,，且會(huì)造成系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕，對(duì)電廠的安全運(yùn)行造成隱患[1],；三聯(lián)箱法經(jīng)過簡(jiǎn)單中和,、絮凝和沉淀澄清后，雖可有效去除懸浮固體,、重金屬離子和F-等污染物,，但該工藝難以有效去除Na+、Cl-,、SO42-,、Ca2+和Mg2+等離子，出水含鹽量仍很高,，回用困難,。
脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜，要達(dá)到*的目的,，就要根據(jù)不同污染物的特征,，進(jìn)行分段處理。脫硫廢水*處理過程分為3段：預(yù)處理,、濃縮減量和蒸發(fā)固化,。
2脫硫廢水的預(yù)處理
脫硫廢水預(yù)處理是實(shí)現(xiàn)脫硫廢水*的基礎(chǔ)，主要是對(duì)廢水進(jìn)行軟化處理,，去除廢水中過高的鈣鎂硬度,，防止后續(xù)處理系統(tǒng)頻繁出現(xiàn)污堵、結(jié)垢等現(xiàn)象,；同時(shí)去除廢水中的懸浮物,、重金屬和硫酸根等離子。常用于脫硫廢水的預(yù)處理工藝是：化學(xué)沉淀→混凝沉淀→過濾,。
2.1化學(xué)沉淀
化學(xué)沉淀是通過投加化學(xué)藥劑使水中的鈣,、鎂離子形成沉淀而被去除，從而使廢水得到軟化,。該法可有效去除鈣,、鎂和硫酸根等離子,，技術(shù)成熟，但污泥量大,。根據(jù)采用的藥劑不同,，常用的方法有石灰-碳酸鈉法、氫氧化鈉-碳酸鈉法,。兩者均有較好的軟化效果,；后者相比于前者，投加量少,，對(duì)Ca2+,、Mg2+去除率更高，但SO42-去除率偏低[4],。此外,，還可利用脫硫后煙道氣中的CO2去除廢水中鈣離子[5]，成本較低,，但運(yùn)行不穩(wěn)定,，目前還未見有工程實(shí)例。
2.2混凝沉淀
化學(xué)沉淀后的廢水含有大量膠體和懸浮物,，通過投加混凝劑,，混凝沉淀使其形成絮凝體，經(jīng)沉淀過程發(fā)生固液分離而從水中去除,?；炷恋肀M管可有效去除水中大部分懸浮物，但出水仍含有部分細(xì)微懸浮物,，且處理效果不穩(wěn)定,，易受水質(zhì)波動(dòng)的影響[4]。常用的混凝劑有聚合氯化鋁和聚硅酸鐵,，后者在脫硫廢水處理中的效果優(yōu)于前者[6],。
2.3過濾
為進(jìn)一步降低廢水的濁度，確保后續(xù)系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì),，混凝沉淀常常需與過濾單元聯(lián)用,。常用的過濾技術(shù)有：多介質(zhì)過濾、微濾,、超濾,、納濾等。其中,，內(nèi)壓錯(cuò)流式管式微濾,，膜管內(nèi)liao液流速高，前處理無需投加高分子絮凝劑,，甚至無需沉淀池,，自動(dòng)化程度高,，運(yùn)行穩(wěn)定，適用于高固體含量廢水的處理,，因而在脫硫廢水預(yù)處理中具有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)[7],。此外，納濾可實(shí)現(xiàn)不同價(jià)鹽的分離,，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的資源回收,，如華能玉環(huán)電廠用納濾純化的NaCl溶液制備了NaClO等藥劑[8]。
由于脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜多變,，實(shí)際工程需根據(jù)水質(zhì)特性及后處理系統(tǒng)的要求來選擇適宜的預(yù)處理方法。如軟化處理時(shí),，廢水Ca2+,、Mg2+含量高而SO42-含量低時(shí)，宜采用氫氧化鈉-碳酸鈉法,；Ca2+,、Mg2+和SO42-含量都偏高時(shí)，宜選用石灰-碳酸鈉法,；此外,，為分別回收不同價(jià)態(tài)的鹽，則需增設(shè)納濾將單價(jià)與多價(jià)離子分離,。
3脫硫廢水的濃縮減量
濃縮減量主要通過熱濃縮或膜濃縮等技術(shù),，使預(yù)處理后的脫硫廢水得到濃縮，廢水量得到降低,。這不僅可回收水資源,，更重要的是減少了后續(xù)蒸發(fā)固化的處理量，從而降低蒸發(fā)固化的處理成本,，是實(shí)現(xiàn)脫硫廢水*的保障,。
3.1熱濃縮
利用蒸發(fā)器將廢水濃縮至可結(jié)晶固化程度，常用的技術(shù)主要有：多效蒸發(fā)（MED）和機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）,。
3.1.1MED
MED是廢水被蒸發(fā)系統(tǒng)余熱預(yù)熱后,，依次進(jìn)入一效或多效蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮；zui末效濃鹽水經(jīng)增稠器和離心機(jī)進(jìn)行固液分離,，分離出的液體回到系統(tǒng)再循環(huán)處理,。多效蒸發(fā)是前一級(jí)蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為后一級(jí)蒸發(fā)器的熱源，將蒸汽熱能多次利用,，故而熱能利用率較高,。廣東河源某電廠2*600MV機(jī)組*系統(tǒng)，采用四效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器和結(jié)晶系統(tǒng),，系統(tǒng)處理量為22m3/h,，其中脫硫廢水18m3/h,，處理系統(tǒng)投資高達(dá)9750萬元，其中蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)投資為7000萬元[9],。
3.1.2MVR
MVR是將蒸發(fā)器排出的二次蒸汽通過壓縮機(jī)經(jīng)絕熱壓縮后送入蒸發(fā)器的加熱室,；二次蒸汽經(jīng)壓縮后溫度升高，在加熱室內(nèi)冷凝釋放熱量,，而料液吸收熱量后沸騰汽化再產(chǎn)生二次蒸汽經(jīng)分離后進(jìn)入壓縮機(jī),，循環(huán)往復(fù)，蒸汽得到充分利用,。MVR濃縮液總懸浮固體（TDS）可達(dá)250g/L,，電耗高達(dá)20～46.34kWh/m3廢水[10]。
MVR相對(duì)于MED,，具有占地面積小,、運(yùn)行成本較低、效率高的優(yōu)勢(shì),，更適用于*蒸發(fā)器,。但若物料沸點(diǎn)超過蒸氣壓縮機(jī)設(shè)計(jì)要求，MVR便不適于該物料蒸發(fā)濃縮結(jié)晶的要求,，須選MED或二者聯(lián)用,。廣東省佛山市某電廠的2*600MV機(jī)組脫硫廢水*處理采用了“兩級(jí)臥式MVR蒸發(fā)器+兩效臥式MED+結(jié)晶+鹽干燥系統(tǒng)”，處理量為20m3/h,；為避免濃鹽水腐蝕設(shè)備MVR和MED需使用特殊不銹鋼或鈦材料,，投資成本高昂，蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)投資4600萬元（不含土建,、安裝費(fèi)用）[11],。
3.2膜濃縮
目前，膜分離技術(shù)廣泛用于火電廠脫硫廢水的濃縮研究,，以減少蒸發(fā)固化的處理量,，而使*技術(shù)更經(jīng)濟(jì)可行。用于脫硫廢水膜濃縮的膜分離技術(shù)有：反滲透（RO）,、正滲透（FO）,、電滲析（ED）和膜蒸餾（MD）。
3.2.1RO
RO過程能耗較低,、適用性強(qiáng),、應(yīng)用范圍廣，已廣泛用于脫硫廢水處理,。然而,，RO易發(fā)生膜污染與結(jié)垢。為防止RO膜污染與結(jié)垢，可采用超頻震蕩膜技術(shù)或RO工藝,，但這需更強(qiáng)的預(yù)處理和更高酸度[12],，會(huì)提高運(yùn)行成本；此外,，即使采用震蕩膜技術(shù),，經(jīng)RO濃縮的濃水TDS只能達(dá)到90g/L[13]，其TDS質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于可實(shí)現(xiàn)結(jié)晶固化的250g/L水平[10],，故單憑RO不能將鹽水濃縮至可結(jié)晶固化水平,。
3.2.2ED
ED因耐受鈣鎂結(jié)垢能力較低，工程應(yīng)用常用采用倒電極的方法減少ED的膜污染,，該工藝稱為倒極式電滲析（EDR）,。與RO相比，ED和EDR所需預(yù)處理較少,，且對(duì)含硅廢水的耐受性較強(qiáng)[14],。此外，ED和EDR能將鹽水濃縮至120g/L以上,，甚至達(dá)到200g/L的水平，通常電耗介于7～15kWh/m3廢水[15],。為避免濃差極化,，如LOGANATHAN等報(bào)道EDR的淡水ρ（TDS）＞10g/L，或使直接回用受限[16],，但ED和EDR所產(chǎn)的淡水可以耦合其它方法加以回用,。
3.2.3FO
FO屬自發(fā)過程，但是汲取液的再生需額外能量,。浙江長(zhǎng)興某電廠2*600MV機(jī)組是*采用正滲透方法處理脫硫廢水的工程案例,，系統(tǒng)處理水量為22m3/h，其中脫硫廢水18m3/h,，經(jīng)FO濃縮后的TDS可高達(dá)220g/L以上,；同時(shí)，將FO產(chǎn)水與汲取液回收系統(tǒng)相結(jié)合,，再經(jīng)RO進(jìn)一步除鹽后,，zui終產(chǎn)水可回用于鍋爐補(bǔ)給水[17]。但是,，汲取液的再生復(fù)雜,，整個(gè)工藝路線長(zhǎng)，系統(tǒng)復(fù)雜,，投資成本高,。
3.2.4MD
非揮發(fā)溶質(zhì)水溶液的MD，僅水蒸汽能透過膜。MD可以利用火力發(fā)電廠豐富的低品質(zhì)廢熱,，且能近100%地截留非揮發(fā)性溶質(zhì),。溶質(zhì)若易結(jié)晶，則能被濃縮至過飽和而產(chǎn)生結(jié)晶[18],。MD能耗與操作方式息息相關(guān),，實(shí)際應(yīng)用中，直接接觸式膜蒸餾海水淡化的能耗可達(dá)40～45kWh/m3產(chǎn)水[19],。但是,，由于火力發(fā)電廠豐富的低品質(zhì)熱源，熱驅(qū)動(dòng)的MD不能與電驅(qū)動(dòng)技術(shù)直接比較能耗[10],。此外,，目前尚缺少性能可靠，能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的商業(yè)化蒸餾膜,。
上述4種膜濃縮技術(shù)對(duì)比如表1所示,。其中，普通RO濃縮能夠達(dá)到的含鹽量有限,，需要與FO,、ED、MD進(jìn)一步組合或增設(shè)蒸發(fā)器進(jìn)行再濃縮,；FO雖有工程實(shí)例,，但工藝路線復(fù)雜，成本高,；ED技術(shù)電廠低品廢熱優(yōu)點(diǎn),，在脫硫廢水*領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景，但仍缺少適于工業(yè)化穩(wěn)定運(yùn)行的蒸餾膜材料,。4種膜濃縮技術(shù)都需要軟化,，抗污染能力一般MD＞FO＞ED＞RO。
表1膜濃縮技術(shù)對(duì)比
4脫硫廢水的蒸發(fā)固化
蒸發(fā)固化可通過蒸發(fā)塘,、結(jié)晶器和煙道處理法等技術(shù)蒸發(fā)濃縮后的脫硫廢水,，使廢水中的水分汽化，廢水中的雜質(zhì)固化成結(jié)晶鹽后外排處置,，從而達(dá)到廢水*的目的,，是脫硫廢水*的核心。
4.1蒸發(fā)塘
蒸發(fā)塘（EP）屬自然蒸發(fā),。目前EP多采用機(jī)械霧化蒸發(fā)器,，可大幅度增加蒸發(fā)的速度，相同的水塘面積,。霧化蒸發(fā)的速度是普通蒸發(fā)塘的14倍以上,，極大地降低蒸發(fā)面積。EP-霧化蒸發(fā)技術(shù)處理廢水電耗約為4kWh/m3廢水。由于EP蒸發(fā)速度偏慢,，且運(yùn)行不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境污染,，因此相關(guān)法規(guī)禁止沒有設(shè)置前端污水處理的蒸發(fā)塘[20]。
4.2結(jié)晶器
脫硫廢水處理中,，結(jié)晶過程即溶液過飽和形成晶核,，晶核長(zhǎng)成晶體與母液分離。結(jié)晶系統(tǒng)常包括結(jié)晶器,、強(qiáng)制循環(huán)泵,、離心機(jī)、干燥器,、打包機(jī)等,。實(shí)際工程中，結(jié)晶常與蒸發(fā)聯(lián)用,，涉及的技術(shù)也主要是MVR和MED,。其中，MVR系統(tǒng)是一種應(yīng)用廣泛的結(jié)晶工藝,，工藝成熟,，耗電量約為50～80kWh/m3廢水[21]。
廣東河源某電廠脫硫廢水經(jīng)四效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶罐產(chǎn)生能達(dá)到工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)晶鹽,，但其占地面積大,、基建費(fèi)用高昂、運(yùn)行能耗高[2],。結(jié)晶方式分為加晶種和不加晶種[22]。一般,，結(jié)晶設(shè)備產(chǎn)生的結(jié)晶鹽大多屬雜鹽,，無法回用。不過,，可據(jù)Na2SO4和NaCl的溶解度隨溫度的變化不在其他領(lǐng)域應(yīng)用相對(duì)成熟,，但目前還未見報(bào)道用于脫硫廢水處理的工程實(shí)例；MD因其具有可利用火同,，控制結(jié)晶器不同效的條件而實(shí)現(xiàn)NaCl和Na2SO4的分離[5],。
4.3煙道蒸發(fā)
煙道蒸發(fā)按其蒸發(fā)位置的不同，可分為直噴煙道余熱蒸發(fā)和高溫旁路煙氣蒸發(fā),。直噴煙道余熱蒸發(fā)原理為：在鍋爐尾部空氣預(yù)熱器與除塵器之間的煙道內(nèi)設(shè)置噴嘴,，將預(yù)處理濃縮后的廢水霧化；霧化液滴在高溫?zé)煔庾饔孟驴焖僬舭l(fā),，隨煙氣排出,，而廢水中的雜質(zhì)則進(jìn)入除塵系統(tǒng)隨粉煤灰一起外排，從而達(dá)到*的目的[23]。河南焦作某電廠初期采用該法,，運(yùn)行情況表明,，該工藝投資和運(yùn)行成本較低[24]。然而,，低低溫電除塵技術(shù)的普及,，使得直噴煙道余熱蒸發(fā)可利用的有效煙道長(zhǎng)度減小，狹窄的空間限制了蒸發(fā)的水量,。
高溫旁路煙氣蒸發(fā)原理為：在高溫旁路煙氣蒸發(fā)器內(nèi),，預(yù)處理濃縮后的脫硫廢水被輸送至霧化噴頭，經(jīng)霧化生成的微小液滴被從主煙道（SCR后,，空預(yù)器前）引入的高溫?zé)煔馑舭l(fā),；霧化液滴中所含有的鹽類物質(zhì)在蒸發(fā)過程中持續(xù)析出，并附著在煙氣中的粉塵顆粒上經(jīng)旁路煙道出口進(jìn)入除塵器,，被除塵器捕集,；蒸發(fā)后的水蒸氣隨煙氣進(jìn)入脫硫塔，在脫硫塔被冷凝后間接補(bǔ)充脫硫工藝用水,，從而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水*,。
該方法已經(jīng)成功用于焦作萬方電廠。脫硫廢水高溫旁路煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,，煙氣流量流速可以控制,，保障了液滴的*蒸發(fā)；相關(guān)設(shè)備還可單獨(dú)隔離與拆卸,，建設(shè)簡(jiǎn)單,，且利于系統(tǒng)后續(xù)的運(yùn)行維護(hù)，對(duì)主煙道的影響較小,。
綜上所述,，各種蒸發(fā)固化技術(shù)中，蒸發(fā)塘占地廣,、存在潛在污染等問題,，難以推廣應(yīng)用；結(jié)晶器成本昂貴,、運(yùn)行復(fù)雜,，尤其不適用于中小型電廠；直噴煙道余熱蒸發(fā)受限于煙道結(jié)構(gòu),，直煙道長(zhǎng)度及煙氣溫度,，在電廠新形態(tài)下應(yīng)用受限；旁路煙氣蒸發(fā)設(shè)備簡(jiǎn)單,，自動(dòng)化程度高,，可利用煙氣溫度高,，能保障廢水的蒸發(fā)，對(duì)電廠其他設(shè)備影響較小,，在脫硫廢水*中優(yōu)勢(shì)顯著,，適合廣泛推廣。
5脫硫廢水*其他技術(shù)
除以上技術(shù)外,，新的*技術(shù)和方法不斷被研發(fā),，如SONG等在pH為6條件下，通過厭氧-缺氧工藝處理脫硫廢水,，硫酸鹽去除率可達(dá)89%,，且約76%的硫酸鹽被轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫[25]；QIAN等將脫硫廢水作為廉價(jià)硫源,，通MD-SANIR工藝實(shí)現(xiàn)脫硫廢水與淡污水的互利共處理[26],；為開拓脫硫廢水以廢治廢及資源化應(yīng)用提供了新的思路。
6結(jié)語與展望
綜上所述,，需根據(jù)原水水質(zhì)和后續(xù)處理工藝進(jìn)水要求,，確定預(yù)處理工藝與運(yùn)行參數(shù)，是脫硫廢水*處理的基礎(chǔ),。濃縮減量可有效降低蒸發(fā)固化段處理負(fù)荷,，保證后續(xù)系統(tǒng)的蒸發(fā)，是實(shí)現(xiàn)脫硫廢水*的關(guān)鍵,；相較于熱法濃縮,，膜法濃縮設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小,，能耗較低,；尤其，電滲析濃縮和膜蒸餾濃縮頗具潛在應(yīng)用前景,。
蒸發(fā)固化將脫硫廢水中的雜質(zhì)以鹽形式固化下來,，zui終實(shí)現(xiàn)脫硫廢水*，是*處理的核心,；高溫旁路煙氣蒸發(fā)無需額外熱源、效率高,、占地少,、簡(jiǎn)單易于自動(dòng)化控制，對(duì)電廠其他設(shè)備影響小,，推廣前景,。
目前，我國脫硫廢水*技術(shù)仍處于廣泛研究與初步應(yīng)用探索階段?，F(xiàn)有*技術(shù)的投資成本普遍較高且運(yùn)行費(fèi)用較大,。如何組合現(xiàn)有工藝,，揚(yáng)長(zhǎng)避短，實(shí)現(xiàn)低成本脫硫廢水*,，提高廢水和礦物鹽的綜合利用率,，將是今后脫硫廢水*研究的重點(diǎn)。