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難生物降解有機(jī)污廢水處理新技術(shù)
污廢水因其含有超過(guò)環(huán)境所容許的化學(xué)物質(zhì)而造成水環(huán)境污染,，其中相當(dāng)部分是有機(jī)物引起的,。污廢水的生物處理就是利用微生物的種類多,、數(shù)量大,、總體代謝作用強(qiáng)的特點(diǎn),，將污廢水中可資利用的有機(jī)物進(jìn)行分解轉(zhuǎn)化的過(guò)程。
污水的生物可處理程度,，目前主要采取污廢水的五日生化需氧量(BOD5)與污水的鉻法化學(xué)需氧量(COD)的比值進(jìn)行表示,，也叫污廢水的可生化性(B/C)。依據(jù)研究和經(jīng)驗(yàn)總結(jié),，當(dāng)B/C大于0.45時(shí),，稱為極易生化，污廢水的生化性能優(yōu)異,，經(jīng)過(guò)以生化為主體的工藝處理后就可直接符合環(huán)境要求;當(dāng)B/C在0.3~0.45時(shí),，稱為易生化，污廢水的生化性良好,，污廢水經(jīng)主體工藝處理后,，出水可滿足大多環(huán)境要求;當(dāng)B/C在0.2~0.3時(shí)，稱為可生化,，污廢水尚可采用生物方法處理,，處理工藝除生化工藝外，還需進(jìn)一步強(qiáng)化后續(xù)處理工藝,，才能符合環(huán)境排放要求;當(dāng)B/C在0.1~0.2時(shí),，稱為難生化，污廢水雖可采用生物處理工藝,，但需通過(guò)強(qiáng)化前處理以提升其可生化性,，同時(shí)加強(qiáng)后續(xù)深度處理;而對(duì)于B/C小于0.1的情況，則稱為極難生化,，此種情況下污廢水的處理其主體工藝則需考慮選用具有更好處理效果的物化或化學(xué)工藝,，生化處理工藝已不再是優(yōu)先選項(xiàng)。
1難生物降解有機(jī)廢水的來(lái)源及其水質(zhì)特征
難生物降解有機(jī)廢水主要是指可生化性小于0.2但還需繼續(xù)處理的水,，其來(lái)源非常廣泛,，大體可以分為以下四類：*類是生活污水生化處理出水或尾水;第二類是高濃度生化性好的廢水處理出水;第三類是園區(qū)綜合廢水處理出水;第四類是生物毒性大的工業(yè)廢水排水,。
*類生活污水生化處理出水，其來(lái)源是城市,、城鎮(zhèn)以及人員集中生活居住地的生活污水,。這類水總體特征是水量大、營(yíng)養(yǎng)較為豐富,、COD在100~300 mg/L,，可生化性良好(B/C大于0.3)，經(jīng)以生化為主體的工藝處理后,，原污水中的大部分有機(jī)物均得到非常充分的降解,，出水中的有機(jī)物主要有兩類，一是污水中本身就存在的微生物處理過(guò)程中剩下難啃的“硬骨頭”,，二是微生物在分解污廢水中的有機(jī)物時(shí)新產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物,，二者都屬于難生物降解部分，因此出水雖然達(dá)到了原有排放標(biāo)準(zhǔn),，但其可生化性已然從大于0.3降到0.2以下,。國(guó)家實(shí)行新的排放標(biāo)準(zhǔn)后，對(duì)于出水的深度處理,，尤其是對(duì)難生物降解有機(jī)物的去除就顯得尤為重要,。
第二類高濃度生化性好的廢水生化處理出水，其來(lái)源有畜禽養(yǎng)殖廢水,、垃圾滲濾液,、食品行業(yè)加工廢水等，這類水一般地點(diǎn)較為偏遠(yuǎn),、周邊缺少二級(jí)納污處理設(shè)施,，單個(gè)企業(yè)排水規(guī)模一般為每天100~300 m³。這類水營(yíng)養(yǎng)雖豐富,，可生化性好,，但因COD非常高，可達(dá)5000~20000 mg/L,，經(jīng)生化工藝處理后，其COD仍在1500~2 000 mg/L或以上,，可生化性已然從0.3~0.6降至0.1以下,，既不能滿足排放需要，也滿足不了回用需求,，因此需要繼續(xù)進(jìn)一步深化處理,。
第三類園區(qū)綜合廢水處理出水，其來(lái)源主要為工業(yè)園區(qū)的少量生活污水與園區(qū)工業(yè)企業(yè)排放的經(jīng)過(guò)處理符合相關(guān)要求出水的混合水,，這類水的總體特征為工業(yè)排放水量大,，COD在100~500 mg/L,，缺營(yíng)養(yǎng)，可生化性差,，B/C小于0.2,，甚至0.1，與園區(qū)生活污水混合后,，營(yíng)養(yǎng)雖有改善,，但因生活污水相對(duì)少，形成的綜合廢水仍難采取單一的生化工藝進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理,，必須經(jīng)深度處理才能滿足回用或排放要求,。
第四類生物毒性大的工業(yè)廢水排水，這類水來(lái)源于工業(yè)企業(yè)的生產(chǎn),，其排水規(guī)模因企業(yè)生產(chǎn)對(duì)象不同有很大不同,，有的排放量少，污染物濃度不僅非常高,，而且變化幅度大,，如家具生產(chǎn)排放水，日排放量3~5 m³,，水質(zhì)變化卻非常大,，COD在3 000~200000 mg/L;再如某些選礦企業(yè)排放水，日排放量1~2 m³,，COD卻高達(dá)130000 mg/L以上,。有的排放量大，污染物濃度變化幅度相對(duì)較小,，如制革廢水,、印染廢水、造紙廢水等,，這類企業(yè)日排放量達(dá)2000~5000 m³,，COD卻只在2000~4000 mg/L變化。這類水由于營(yíng)養(yǎng)相對(duì)缺乏,，可生化性差,，生物毒性大，屬于典型的難生物降解有機(jī)廢水,，若選取常規(guī)的工藝技術(shù)進(jìn)行處理,，出水COD要達(dá)到500 mg/L甚至100 mg/L以下的排放要求是相當(dāng)困難的。
2現(xiàn)有難生物降解廢水的深度處理技術(shù)
現(xiàn)有難生物降解廢水的深度處理技術(shù)目前主要有活性炭或硅藻土吸附技術(shù),、反滲透膜技術(shù),、微電解技術(shù)、光化學(xué)/臭氧氧化技術(shù),、類芬頓氧化技術(shù),、濕法氧化技術(shù)以及超臨界氧化技術(shù)等,，這些技術(shù)或多或少都在難生物降解廢水出水的深度處理中得到不同程度的應(yīng)用，尤其是活性炭吸附技術(shù),、反滲透膜技術(shù)應(yīng)用較為普遍,。
活性炭吸附技術(shù)是通過(guò)活性炭材質(zhì)的多空結(jié)構(gòu)吸附性能將水中難生物降解的大分子物質(zhì)吸附到活性炭的多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)中，從而降低出水中有機(jī)物的濃度,，由于污染物只是轉(zhuǎn)移,，并沒(méi)有進(jìn)行*的分解處理。因此,，當(dāng)活性炭吸附達(dá)到吸附平衡或吸附飽和時(shí),，就需要對(duì)活性炭進(jìn)行再生處理。在活性炭吸附性能一定的情況下,，水中污染物濃度越低,，達(dá)到吸附飽和或吸附平衡的時(shí)間就越長(zhǎng)，處理水量就越多,，因此通常利用活性炭來(lái)進(jìn)行接近滿足排放要求的尾水處理,。
反滲透膜分離技術(shù)是利用水中溶質(zhì)粒徑不同、濃度不同,，其滲透壓有明顯差異的原理,，通過(guò)加壓方式將水從含溶質(zhì)分子種類多、濃度高的一側(cè)通過(guò)膜逆向進(jìn)入到溶質(zhì)分子種類少,、濃度低的一側(cè)的物理分離方法,。反滲透膜分離技術(shù)的分離效率或產(chǎn)水效率在50%~75%，經(jīng)過(guò)反滲透膜分離后,，出水水質(zhì)相對(duì)較好,，可直接回用或排放。分離后有機(jī)物就被截留在余下25%~50%的水中,，形成濃溶液,。濃溶液一方面還有待繼續(xù)處理，另一方面會(huì)對(duì)膜造成污染和腐蝕破壞,，處理不好會(huì)嚴(yán)重影響膜的使用壽命,。
3異相催化氧化新技術(shù)
異相催化氧化新技術(shù)又稱超級(jí)催化氧化技術(shù)，或納米催化氧化技術(shù),，是對(duì)現(xiàn)有Fenton技術(shù)的一種革新,，因此本質(zhì)上仍然屬于Fenton氧化法，其新穎性主要體現(xiàn)在分解H2O2的異相催化劑RMD-1上,。基本原理與Fenton氧化相似,，即在新型異相催化劑RMD-1的作用下,，H2O2被分解為高活性的羥基自由基(˙OH),，這種˙OH在25 ℃、濃度為1 mol/L時(shí)的氧化還原電位高達(dá)2.8 V,，能在常溫常壓下將難生物降解或難化學(xué)氧化的絕大多數(shù)大分子有機(jī)污染物分步快速地轉(zhuǎn)化為含多個(gè)羥基自由基的小分子物質(zhì),，并zui終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。
3.1反應(yīng)體系pH的影響
對(duì)于Fenton氧化法處理有機(jī)廢水的試驗(yàn)研究,，大多數(shù)試驗(yàn)研究表明初始pH在3~4有良好的反應(yīng)速率和反應(yīng)效果,。而在研究新型異相催化劑RMD-1作用下H2O2分解過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中無(wú)論有機(jī)物是否存在,，該催化分解反應(yīng)都會(huì)不斷產(chǎn)生氫離子(H+),，結(jié)果都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系pH不斷下降，依據(jù)H2O2加入量的不同,，pH可以降到3~0.5,，甚至更低，直到H2O2分解*為止,。因此,，反應(yīng)過(guò)程中要不斷用堿液進(jìn)行pH回調(diào)，使其始終保持在3~4,，以保持良好的反應(yīng)速率,。進(jìn)一步試驗(yàn)跟蹤還發(fā)現(xiàn)，H2O2剛剛投加完畢后,，體系pH會(huì)繼續(xù)降低,，但會(huì)逐漸減緩，之后保持一段時(shí)間不變,，接著就會(huì)出現(xiàn)上升的現(xiàn)象,，依據(jù)反應(yīng)體系情況不同，一般會(huì)上升0.01~0.25個(gè)pH單位,。由此,，可用pH的反升現(xiàn)象來(lái)判斷體系中H2O2是否分解*，是否達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn),。
3.2 RMD-1催化劑投加量的影響
催化劑在催化分解H2O2產(chǎn)生˙OH的過(guò)程中,，會(huì)逐漸失效而轉(zhuǎn)化成污泥。因此既需要不斷補(bǔ)加一定量的RMD-1催化劑,，以保持穩(wěn)定的反應(yīng)速率,，同時(shí)也需要把失效的催化劑以污泥的形式從體系中不斷移除。工程中只要基本保持RMD1催化劑補(bǔ)加速率與失效速率一致即可,。為保持的反應(yīng)速率,，反應(yīng)體系中催化劑的濃度不能太小，也不宜太高,，具體與生物難降解有機(jī)污染物濃度有關(guān),，一般COD越高,，體系中需要投加的催化劑就越多。對(duì)于COD在100~500 mg/L的污水,，RMD-1催化劑的投加量以反應(yīng)體系的0.3%~1%為宜;對(duì)于COD在1 000~50 000 mg/L的污廢水,，催化劑的投加量則介于2%~15%為宜。研究還發(fā)現(xiàn),，在催化氧化過(guò)程中,，有機(jī)污染物幾乎不產(chǎn)生污泥，污泥的產(chǎn)生主要來(lái)自催化劑的失效,，失效催化劑產(chǎn)生的污泥量為COD消除量的45%~70%,，即每去除1 kg COD，將產(chǎn)生污泥0.45~0.7 kg,。
3.3催化反應(yīng)時(shí)間的影響
反應(yīng)時(shí)間在RMD-1催化劑催化分解H2O2的過(guò)程中是一個(gè)較為復(fù)雜的因素,，總體上可將催化反應(yīng)時(shí)間分為直接作用時(shí)間和間接消耗時(shí)間。直接作用時(shí)間與反應(yīng)體系中有機(jī)污染物,、催化劑及H2O2的濃度有關(guān),，還和H2O2的投加速率、˙OH的產(chǎn)生效率和污染物的去除效率有關(guān),，根本上是與有機(jī)污染物的濃度和去除效率有關(guān),。在較高的有機(jī)污染物去除效率條件下，低的有機(jī)污染物濃度如COD為100~500 mg/L時(shí),，直接反應(yīng)時(shí)間一般在0.5~2 h;而高的有機(jī)污染物濃度如COD達(dá)5000~45000 mg/L時(shí),，直接反應(yīng)時(shí)間則達(dá)4~14 h。一般情況下,，直接作用時(shí)間宜通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行確定,。間接消耗時(shí)間為H2O2投加完成后的繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間，主要作用一是消耗掉體系中剩余的H2O2,，使其不斷轉(zhuǎn)化為˙OH,，進(jìn)而促使有機(jī)物的繼續(xù)分解轉(zhuǎn)化;二是消除體系中殘留H2O2對(duì)COD測(cè)定的影響。間接消耗時(shí)間,，可通過(guò)反應(yīng)體系pH的小幅上升來(lái)判斷確定,。試驗(yàn)研究表明，間接消耗時(shí)間大多維持在0.5~3 h,。
3.4異相催化反應(yīng)對(duì)可生化性的影響
難生物降解有機(jī)廢水的可生化性(B/C)一般都小于0.2,、0.1或更低。試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),，RMD-1異相催化氧化在分解H2O2處理生物難降解有機(jī)廢水過(guò)程中,，產(chǎn)生的˙OH在分解有機(jī)物的同時(shí)，還能適當(dāng)提高廢水的可生化性，一般都能提高6%~20%,，zui高時(shí)可將B/C提升至0.35以上,。分析原因可能是產(chǎn)生的˙OH一部分分解有機(jī)物，將大分子轉(zhuǎn)化為小分子,，并zui終轉(zhuǎn)化為CO2和水;另一部分與有機(jī)物結(jié)合，變成易被生物利用的多羥基物質(zhì),，這些多羥基物質(zhì)如繼續(xù)與˙OH作用,，就又會(huì)變成CO2和水。
3.5難生物降解有機(jī)污廢水異相催化氧化效益估算
污水處理工程的運(yùn)行費(fèi)用是影響企業(yè)效益的重要因素,，也是企業(yè)在選擇污水處理工藝時(shí)需要重點(diǎn)考慮的因素之一,。在異相催化氧化處理難生物降解有機(jī)廢水的過(guò)程中，一般需要用到的藥品有酸(下調(diào)pH至反應(yīng)初始條件),、堿(反應(yīng)過(guò)程中上調(diào)反應(yīng)體系pH,、反應(yīng)終了時(shí)回調(diào)pH至正常范圍)、異相催化劑(催化分解H2O2產(chǎn)生˙OH)和氧化劑H2O2,，以及依據(jù)廢水中難生物降解有機(jī)物濃度的不同,，還可能會(huì)用到少量助凝劑。除此之外,，還有*的工業(yè)電及保養(yǎng)轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械良好工作狀態(tài)的潤(rùn)滑油等,。這些都構(gòu)成了處理難生物降解有機(jī)廢水的直接運(yùn)行成本。
經(jīng)過(guò)一些工程的實(shí)施,，歸納總結(jié)采用此技術(shù)處理難生物降解有機(jī)廢水的成本,，發(fā)現(xiàn)污染物濃度較低時(shí)，如COD初始為100~500 mg/L,，如需處理到60 mg/L以下時(shí),，折合成COD進(jìn)行估算，處理1 kg的COD綜合成本一般在25~35元,。而當(dāng)污染物濃度較高時(shí),，如COD初始為5000~50000 mg/L，處理到100~500 mg/L以下或更低時(shí)時(shí),，折合成COD進(jìn)行估算,，處理1 kg的COD綜合成本一般在40~120元。對(duì)于更高濃度的有機(jī)廢水,，如要處理到符合標(biāo)準(zhǔn)要求,，綜合處理成本會(huì)更高一些。
4工程應(yīng)用
異相催化氧化新技術(shù)因羥基自由基(˙OH)的高氧化還原電位,、普適性好,、反應(yīng)時(shí)間短等特性而受到青睞。在難生物降解有機(jī)污染物的去除以及危險(xiǎn)化學(xué)品突發(fā)事故應(yīng)急處置廢水的快速處理方面都有很好的應(yīng)用前景。
4.1在綜合廢水處理中的應(yīng)用案例
某工業(yè)園區(qū)綜合廢水處理規(guī)模為10 000 m3/d,，經(jīng)現(xiàn)有工藝處理后,，出水COD在100~150 mg/L，達(dá)不到COD小于50 mg/L的排放及回用要求,。為解決這一難題,，采用了以異相催化氧化技術(shù)為主體的工藝進(jìn)行深度連續(xù)處理。設(shè)計(jì)小時(shí)處理量420 m3,，設(shè)計(jì)進(jìn)水COD為150 mg/L,，出水小于40 mg/L。為使反應(yīng)均勻,，設(shè)置并聯(lián)反應(yīng)器4臺(tái),，每臺(tái)容積189 m3。反應(yīng)直接作用時(shí)間1 h,，間接消耗時(shí)間為0.5 h,。異相催化劑RMD-1的初始投加量為0.5%，污泥產(chǎn)生量按0.4 kg/kgCOD進(jìn)行估算,。工程調(diào)試出水水質(zhì)COD達(dá)32~40 mg/L,，色度小于40倍，達(dá)到了排放及回用要求,。
4.2在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用案例
某家具制造企業(yè),，每天產(chǎn)生高濃度有機(jī)廢水約5 m3，COD在3000~50000 mg/L,，B/C小于0.1,，要求COD處理到300 mg/L以下。由于水量少,，濃度高,，現(xiàn)有技術(shù)難以滿足需求，為此采用異相催化氧化技術(shù)進(jìn)行間歇批式處理,。設(shè)置均化池1座,，容積30 m3，對(duì)5天的廢水進(jìn)行均化;設(shè)計(jì)間歇反應(yīng)器有效容積10 m3,，進(jìn)水COD均化后按≤5 000 mg/L估算,，高出部分通過(guò)回流方式稀釋，設(shè)計(jì)出水COD小于300 mg/L,。設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間5.5 h,，其中直接作用時(shí)間4 h，間接消耗時(shí)間1.5 h,。異相催化劑RMD-1的初始投加量為2%,，污泥產(chǎn)生量按0.5 kg/kgCOD估算,。工程調(diào)試出水COD為110~270 mg/L，色度小于50倍,，達(dá)到了排放要求,。
5結(jié)語(yǔ)
(1)異相催化氧化技術(shù)產(chǎn)生的˙OH數(shù)量多，有機(jī)污染物去除較為*,，產(chǎn)泥量少,，色度低，為污廢水的深度處理提供了一種新的處理方法;既可當(dāng)作預(yù)處理工藝放在生化主體工藝前端,，用于提高難生物降解有機(jī)廢水的可生化性;也可放在生化主體處理工藝后端,，用于對(duì)難生物降解的有機(jī)物進(jìn)行深度處理;還可作為主體工藝對(duì)生物毒性大、難生物降解的有機(jī)廢水進(jìn)行直接處理,。
(2)盡管異相催化氧化技術(shù)取得了較為良好的去除難生物降解有機(jī)物的效果，但在降低催化劑生產(chǎn)成本,，提高催化劑的穩(wěn)定性能,，以及進(jìn)一步提高羥基自由基的產(chǎn)生效率和產(chǎn)量等方面還有待改進(jìn)。