氣固流化床光催化反應(yīng)器光化學(xué)反應(yīng)儀的研究進(jìn)展
論述了氣固相光催化反應(yīng)器的特點(diǎn),、類型及研究現(xiàn)狀,。根據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，氣固相光催化反應(yīng)器分為固定床和流化床,，主要介紹了國(guó)外近年來流化床光催化反應(yīng)器應(yīng)用于廢氣處理中的研究進(jìn)展情況,，闡明了新型流化床光催化反應(yīng)器的研究與設(shè)計(jì)是光催化氧化法工業(yè)化過程中需要解決的關(guān)鍵問題之一，分析了其存在的問題,，并對(duì)今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望,。
隨著能源價(jià)格的持續(xù)上漲和環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，半導(dǎo)體光催化污染治理技術(shù)近年來日益受到人們的重視 [1],。該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單,、能耗低、無二次污染和降解*的特點(diǎn),。因?yàn)榘雽?dǎo)體受一定能量光照射而產(chǎn)生的光生空穴和電子具有很強(qiáng)的氧化性和還原性,可以無選擇的將半導(dǎo)體顆粒表面的吸附物氧化還原為ＣＯ2和Ｈ2Ｏ,。國(guó)內(nèi)外有關(guān)光催化降解水中有機(jī)污染物的研究已有十余年歷史，近幾年來,，隨著對(duì)低濃度(μｇ/ｍ3)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）所帶來的空氣污染問題的重視,，人們認(rèn)識(shí)到氣固相光催化處理VOCs的潛在優(yōu)勢(shì)，開始了這方面的研究,。氣固相光催化反應(yīng)器是光催化過程的核心設(shè)備,，它的設(shè)計(jì)和應(yīng)用勢(shì)必成為氣固相光催化研究的主要方向之一。由于流化床具有傳質(zhì)效率高,、操作范圍寬,、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等特點(diǎn)，近年來出現(xiàn)了氣固相流化床光催化反應(yīng)器的研究熱潮,。本文總結(jié)了國(guó)外近年來廢氣治理中氣固流化床光催化反應(yīng)器的研制及應(yīng)用情況,，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望,。
1 氣固相光催化反應(yīng)器的特點(diǎn)
光催化反應(yīng)器與傳統(tǒng)反應(yīng)器的不同之處在于需要有光源的存在，因此它的設(shè)計(jì)更加復(fù)雜,，除了考慮傳統(tǒng)的反應(yīng)器所涉及的如質(zhì)量傳遞和混合、反應(yīng)物和催化劑的接觸,、流動(dòng)方式,、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化劑的安裝,、溫度的控制等問題外,，還要考慮光能在反應(yīng)器內(nèi)的傳播與均勻分布，因?yàn)橹挥形樟诉m當(dāng)?shù)墓庾佣患せ畹拇呋瘎┎啪哂写呋钚?。另外,，光?qiáng)的選擇也極為重要，它對(duì)光催化反應(yīng)的影響隨反應(yīng)物的不同而有所不同,。但通常在較低光強(qiáng)下反應(yīng)速率與光通量呈一級(jí)反應(yīng),，在較高光強(qiáng)下反應(yīng)速率為半級(jí)，即光效率隨光強(qiáng)增加而下降,。光催化反應(yīng)器的反應(yīng)能力受照射光分布和光強(qiáng)的影響這些特性給光反應(yīng)器的理論分析,、實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化應(yīng)用均帶來了困難，多相體系中固體催化劑的存在更增加了問題的復(fù)雜性,。
根據(jù)相態(tài)的不同,，光催化反應(yīng)器可分為氣固相光催化反應(yīng)器與液固相光催化反應(yīng)器。與液固相相比,，氣固相光催化反應(yīng)器通常需要在高氣體體積流量下操作[2],，要求有很好的氣密性，同時(shí)要便于物料的裝卸,；需要固定化的催化劑,，若使用粉末催化劑，只能造成氣阻增大,，催化劑流失嚴(yán)重或分散不均等不利情況而影響,。
整個(gè)光催化效果（但一般認(rèn)為光催化劑固定后比表面積減小，其催化效率有所降低）,。兩者的相同點(diǎn)是,，都需要實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物、催化劑與入射光的充分接觸,，這可以通過改善反應(yīng)器中光的分布和提高催化劑的比表面積的方法來實(shí)現(xiàn),。氣固流化床光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展
2 氣固相光催化反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀
半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)的zui早研究可追溯到1972年日本科學(xué)家Fujihims和Honda發(fā)現(xiàn)在近紫外光（380nm波長(zhǎng)的光）的作用下，金紅石型TiO2單晶電極能使水在常溫常壓下連續(xù)分解為氫氣和氧氣,。其在環(huán)保中的應(yīng)用則始于1976年加拿大科學(xué)家John H. Catey等將TiO2光催化應(yīng)用于劇毒多氯聯(lián)苯降解的研究,。氣固相光催化氧化技術(shù)至今未能工業(yè)化的一個(gè)zui主要原因是光反應(yīng)器的缺乏,。目前，開發(fā)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,、反應(yīng)效率高的新型光反應(yīng)器已成為氣固相光催化技術(shù)的一個(gè)重要研究方向,。
氣固相光催化反應(yīng)器根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為固定床和流化床兩種類型。固定床結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,，易于操作,，隨處理程度不同可一次性或回流循環(huán)處理。有關(guān)固定床光催化反應(yīng)器的研究較多,，出現(xiàn)了多種反應(yīng)器類型,，如間歇式反應(yīng)器[3,4]、光導(dǎo)纖維反應(yīng)器（OFR）[5,6],、環(huán)形反應(yīng)器[7-9],、管狀反應(yīng)器[10-13]和整體構(gòu)造反應(yīng)器（即蜂窩狀反應(yīng)器）[14]等。
流化床的結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜,，操作中需要滿足壓降小,、高氣速的要求，過程不易控制,，因此研究難度較大,，報(bào)道得較少。然而,，流化床可改善傳質(zhì)條件,，提供光對(duì)顆粒的連續(xù)照射，提高催化劑表面積與反應(yīng)器容積之比,，可通過調(diào)節(jié)載體膨脹率提高光的透射率,。與固定床的比較研究表明[15,16]，流化床比固定床能更好地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物,、催化劑與入射光的充分接觸,，提高光催化效率。并且,，由于流化床極大的改善了污染物與催化劑的傳質(zhì)條件,，比固定床更適合于處理較高濃度的有機(jī)廢氣。流化床的這些優(yōu)點(diǎn)已逐漸引起了人們的注意,，為使氣固相光催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用,，流化床光反應(yīng)器的研制和開發(fā)勢(shì)在必行，國(guó)內(nèi)外已有不少研究人員投入了該項(xiàng)工作,，并取得了不菲的成績(jī),。
3 氣固流化床光催化反應(yīng)器
氣固流化床光催化反應(yīng)器與其它工業(yè)流化床所不同的是：(1)在反應(yīng)器中安裝有人工紫外光源；(2)流化床中流態(tài)化顆粒表面負(fù)載有二氧化鈦光催化劑（由于粉末二氧化鈦容易粘附聚結(jié)，流態(tài)化性質(zhì)不好,，所以常將二氧化鈦負(fù)載在易流態(tài)化的顆粒表面）,。根據(jù)流化床的光源內(nèi)置和外置的不同，為使光,、氣,、固充分接觸，流化床可采用不同的幾何形狀,，但目前,，氣固流化床光催化反應(yīng)器主要限于實(shí)驗(yàn)室研究，因此多為“二維"流化床的形式,。以下是近年來國(guó)外采用的幾種用于氣固相光催化反應(yīng)研究的流化床類型。
3.1 平板流化床光反應(yīng)器
平板流化床光反應(yīng)器采用外置光源,，由兩個(gè)透光性能好的平板玻璃或塑料等垂直安裝制成,，兩板間有一小間隔（一般為幾個(gè)毫米）。半導(dǎo)體催化劑負(fù)載于顆粒狀載體表面,，裝填于床中,，由床層底部的多孔布?xì)獍逯危瑫r(shí)混合有反應(yīng)物的氣流經(jīng)布?xì)獍暹M(jìn)入反應(yīng)器使催化劑顆粒流態(tài)化,，紫外光源垂直照射于反應(yīng)面,。這種反應(yīng)器較易觀察催化劑顆粒的運(yùn)動(dòng)、氣流路徑和氣泡性質(zhì),，而且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,，制作容易，在研究中使用較多,。
D. Iatridis[17]等在平板流化床中進(jìn)行了光能吸收的研究,，分析了透光系數(shù)和反射系數(shù)與反應(yīng)器參數(shù)之間的關(guān)系。該反應(yīng)器用高純度氮?dú)庾鬏d氣,，使催化劑顆粒流態(tài)化,。采用氙光燈作光源，經(jīng)過光柵,，篩選出波長(zhǎng)為560nm±4nm的光,，再通過透鏡，使光線平行,，經(jīng)累計(jì)球,，照射于反應(yīng)器，照射面積為3mm×6mm,。研究表明,，平均透光系數(shù)隨床層膨脹高度和顆粒直徑的平方根的增加而增加，隨床層厚度的增加而減??；相反,，平均反射系數(shù)隨床層高度和顆粒直徑的增加而減小。
Dibble L.A.等[18]采用小試平板流化床進(jìn)行了濕氣流中三氯乙烯（TCE）的光催化氧化研究,。TCE的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8μmol(TCE).g-1(ca.).min-1,量子效率高達(dá)13%,。研究表明，該流化床提供了紫外光,、TiO2/SiO2催化劑和氣相反應(yīng)物之間,、連續(xù)的接觸，并能快速對(duì)進(jìn)氣氣速,、反應(yīng)物組分和光子流的改變做出反應(yīng),。
Satoru Matsuda等[19]采用超細(xì)TiO2顆粒二維流化床光催化處理NOX。反應(yīng)器器壁為2mm的耐熱玻璃,，反應(yīng)區(qū)截面為2mm×70mm,。擴(kuò)大段高230mm，頂端截面為50mm×70mm,，以防止顆粒被氣流攜帶出去,。采用1mm的玻璃珠作氣體分布器，UV燈外部照射,，為防止紫外光散失,，整個(gè)裝置置于一黑箱中。研究所用TiO2顆粒粒徑分別為7,20和200nm,，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，催化劑粒徑越小，比表面積越大,，粘著力也越大,，因此聚團(tuán)流化時(shí)不易破碎。用其處理NOX的研究發(fā)現(xiàn),，NOX的去除與催化劑比表面積成比例,，即催化劑粒徑越小，NOX的去除率越高,，說明了該過程受反應(yīng)的限制,。
3.2 振動(dòng)流化床光反應(yīng)器
振動(dòng)流化床光反應(yīng)器將振動(dòng)裝置與流化床相結(jié)合，通過外部振動(dòng)能量使顆粒催化劑流態(tài)化,，因此與其它流化床相比,，具有在低氣速下操作和防止催化劑顆粒聚結(jié)的優(yōu)點(diǎn)，且更適于處理較高濃度的有機(jī)廢氣,。
Alexander V. Vorontsov等[16]采用此裝置進(jìn)行了相同操作條件下流化床與固定床光催化降解丙酮的比較研究,。該反應(yīng)器為圓柱形不銹鋼體，長(zhǎng)7.6cm，內(nèi)徑3.8cm,，頂端UV燈光透過耐熱玻璃窗射入反應(yīng)器,，用“O"型聚四氟乙烯（Teflon）墊圈密封住光的入口。反應(yīng)器底部四個(gè)入口彼此成90度,，出氣口位于反應(yīng)器上部,，在出入口處放置玻璃纖維以防止催化劑隨氣流流失。反應(yīng)器底部由聚四氟乙烯膜,、間隔段和擴(kuò)音器組成,，擴(kuò)音器的正弦振動(dòng)由振蕩器和放大器獲得，以實(shí)現(xiàn)振動(dòng)流態(tài)化,。經(jīng)與固定床粉末,、粒狀及薄膜狀二氧化鈦的催化效率比較，結(jié)果表明,，催化劑的量子效率的順序?yàn)椋赫駝?dòng)顆粒流化床（8.7%）＞顆粒固定床（6.9%）＞粉末或膜固定床（5.8%）,。不考慮外部傳質(zhì)的影響，流化床中顆粒的自由運(yùn)動(dòng),，造成了光的間歇照射，同時(shí)均勻照射量增加,，散射光也被大量吸收,，從而提高了光的利用率，獲得了很好的處理效果,。粒狀催化劑因造粒過程中提高了TiO2的機(jī)械活性（產(chǎn)生了更多的有效反應(yīng)表面）,，增加了吸光量而使其優(yōu)于粉末和膜催化劑。粉末和膜催化劑的處理效果相差不多,，說明內(nèi)部傳質(zhì)影響可以忽略,。
此外，與平板流化床的比較發(fā)現(xiàn),，振動(dòng)流化床在進(jìn)氣量20cm3/min,，丙酮濃度500ppm時(shí)，可達(dá)到45%的轉(zhuǎn)化率,。而Dibble等[18]采用平板流化床處理TCE時(shí),，在相似的光強(qiáng)和轉(zhuǎn)化率下，僅可處理TCE的進(jìn)氣濃度為67ppm,。氣固流化床光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展
3.3 改進(jìn)的二維流化床光反應(yīng)器
Tak Hyoung Lim等[15]采用改進(jìn)的二維流化床光反應(yīng)器對(duì)NO的光催化降解進(jìn)行了研究,。這種反應(yīng)器是環(huán)型的，大的石英外管（徑30mm,高400mm）中心放置小的石英內(nèi)管(徑20mm,高375mm),，環(huán)的厚度為5mm,，此即為反應(yīng)區(qū)，內(nèi)裝TiO2/SiO2復(fù)合催化劑。布?xì)獍宀捎?00目孔的石英過濾器,，使催化劑能均勻流動(dòng),。整個(gè)反應(yīng)器周圍裝有一個(gè)平面鏡箱，以防止光輻射的損失,，提高反射光與折射光的利用率,。研究表明，當(dāng)表觀氣體流速達(dá)到其zui小流化速度（umf）的1.3倍時(shí),，光透射率隨床空隙度呈指數(shù)增加,，在氣速2.5umf時(shí)NO降解率達(dá)zui大（＞70%）。而Yue等[20]使用平板流化床光催化合成氨的zui大值出現(xiàn)在氣速1.8umf的時(shí)候,。由此可見,，二維流化床是一個(gè)的NO降解工具。與環(huán)流型光反應(yīng)器的比較表明,，改進(jìn)二維流化床光反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了復(fù)合催化劑,、反應(yīng)氣與光之間的接觸，并具有良好的UV光傳遞,，從而優(yōu)于環(huán)流型光反應(yīng)器,。
4 展望
氣固相光催化反應(yīng)器的研究與設(shè)計(jì)是光催化氧化法工業(yè)化應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵問題之一，已日益引起人們的重視,。但總體來說,，國(guó)外關(guān)于該反應(yīng)器的研究報(bào)道還比較少，主要限于實(shí)驗(yàn)室研究,，而國(guó)內(nèi)的研究才剛剛起步,，因此氣固相光催化反應(yīng)器的工業(yè)化應(yīng)用還有許多問題需要進(jìn)一步探討和研究。
(1)工業(yè)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)要求結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,、光催化效率高,、可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。其中提高光催化效率,，就是要使光催化反應(yīng)器中的光,、固、氣三相接觸達(dá)到*化,。這個(gè)*化要求技術(shù)上可行,，經(jīng)濟(jì)上合理。就目前流化床光反應(yīng)器的設(shè)計(jì)來說,，還有許多方面需要改進(jìn),，如紫外光的均勻分布、流化條件和二氧化鈦的固定方法[21]等,。另外,，流化床一般采用電光源,，電能的消耗在經(jīng)濟(jì)上是一個(gè)很大的負(fù)擔(dān)，如何建立流化床光催化反應(yīng)裝置,，增大光與催化劑的接觸表面面積,，提高光能的利用率也是一個(gè)尚待解決的問題。
(2)設(shè)計(jì)工業(yè)化的反應(yīng)器需要大量描述反應(yīng)器運(yùn)行的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和反應(yīng)器模型,。目前,，實(shí)驗(yàn)研究落后于理論分析，試驗(yàn)數(shù)據(jù)不足以對(duì)這些模型進(jìn)行驗(yàn)證和考察,，同時(shí)理論研究也不能夠很好地指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計(jì),，這大大阻礙了流化床光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展。因此,，迫切要求對(duì)流化床光催化反應(yīng)器進(jìn)行更深入,、更系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，如流態(tài)化,、光吸收,、反應(yīng)物吸附與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的相互作用，以促進(jìn)反應(yīng)器模擬和設(shè)計(jì)方法的建立與完善,。氣固流化床光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展
隨著我國(guó)各種相關(guān)技術(shù)的不斷提高,、科技人員的不懈努力及大量研究的投入，相信氣固相光催化反應(yīng)器一定能夠從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化,。而流化床的應(yīng)用更能發(fā)揮光催化這種氧化技術(shù)的優(yōu)勢(shì),，使其成為一種有效的廢氣治理方法。
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