區(qū)域精煉一類純化晶體的方法

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區(qū)域熔煉

摘自《維基百科,，自由的百科全書(shū)》

普凡（圖左）早期示眾的區(qū)域熔煉管,。從圖中已有多環(huán)加熱器而非單環(huán)判斷,，普凡已發(fā)展相關(guān)理論一段時(shí)間,。1953年攝于貝爾實(shí)驗(yàn)室

垂直式的區(qū)域熔煉裝置,，圖中的高頻交流電感應(yīng)線圈正緩緩由上而下往金屬棒的另一端移動(dòng),，把管中的一小段金屬熔成炙熱的熔融液。比起上圖普凡的水平式裝置,，垂直式的區(qū)域熔煉裝置節(jié)省了一些實(shí)驗(yàn)室空間,。攝于1961年

水平區(qū)域熔煉法概念圖,，熔融區(qū)只要表面張力控制好就不用怕它因重力掉下來(lái)?yè)p傷儀器

剛開(kāi)始成長(zhǎng)的硅晶

區(qū)域熔煉（簡(jiǎn)稱區(qū)熔；英語(yǔ)：zone melting,，或譯帶域熔化）——又稱區(qū)精煉（zone refining）或浮動(dòng)區(qū),、浮區(qū)法、浮帶制程^[1],、FZ法（floating zone process）——是一類純化晶體（如金屬和半導(dǎo)體）的方法,。晶體上一個(gè)狹窄的區(qū)域熔融，此熔化區(qū)是沿晶體移動(dòng)（在實(shí)踐中,，晶體被拉動(dòng)穿過(guò)加熱器）,。熔化區(qū)將不純固體在固體前邊緣熔化并將更純的物質(zhì)凝固在后邊留下。重復(fù)上述過(guò)程終將雜質(zhì)集中于晶柱的一端,，其余大部分的晶柱部分呈現(xiàn)成分較純的固體,。區(qū)域熔煉法可以適用到幾乎所有有明顯的固相和液相之間濃度差異的平衡溶質(zhì)-溶劑系統(tǒng)。區(qū)域熔煉法現(xiàn)在已是重要的半導(dǎo)體制程之一,。

歷史[編輯]

目前已知早的區(qū)域熔煉法用于鉍晶體的備制,，英國(guó)的X射線晶體學(xué)家約翰·戴斯蒙·伯納于1920年代末接受物理學(xué)家卡皮察的委托制備高純度的鉍，以供應(yīng)卡皮察研究鉍在低溫高磁場(chǎng)下的電阻率^[2],。區(qū)域熔煉法于1952年被貝爾實(shí)驗(yàn)室的威廉·加德納·普凡重新發(fā)明^[3],，用于制備高純度晶體管材料，如高純度的鍺^[4],。1953年美國(guó)科學(xué)家保羅·開(kāi)克（Paul H. Keck,，1908年6月28日－1963年4月8日）與馬塞爾·儒勒·埃都瓦·高萊以區(qū)域熔煉法制備出硅單晶。^[5]后來(lái)隨著硅基半導(dǎo)體逐漸普及,，Henry Theurer,、Reimer Emeis等人承續(xù)普凡的成果將區(qū)域熔煉法推廣至浮帶硅的相關(guān)研究上。

制程細(xì)節(jié)[編輯]

區(qū)域熔煉法一般被認(rèn)為有兩種功能,。功能之一是1952年發(fā)展出來(lái)用于純化晶錠的精煉法（Zone Refining）,，今日區(qū)域熔煉一詞多泛指此功能。功能之二是1939年發(fā)明的區(qū)域勻化法（Zone Leveling）在幾乎相同的制程設(shè)備下,，區(qū)域熔煉法也可以用來(lái)均勻加熱區(qū)域的成分分布,。

晶錠精煉純化[編輯]

區(qū)域熔煉法可以用來(lái)純化晶錠的原理是利用大多數(shù)雜質(zhì)對(duì)主成分的偏析系數(shù)k（特定種類雜質(zhì)在固相中濃度對(duì)該雜質(zhì)在液相中濃度的比值）通常小于1。因此,，在固相/液相界面,，雜質(zhì)會(huì)往液相的區(qū)域擴(kuò)散。如此一來(lái),，借由使晶柱緩慢地通過(guò)狹窄區(qū)域的高溫爐,，只有在該狹窄區(qū)域的晶柱部分會(huì)熔融，雜質(zhì)不斷進(jìn)入熔融的液相區(qū),，隨著熔融區(qū)的移動(dòng),，雜質(zhì)后會(huì)被帶走析出在晶柱的一端,。制備者可以選擇熔煉結(jié)束后把尚存雜質(zhì)的部分裁切掉，并把切掉的部分再重復(fù)以同樣方法熔煉純化,，以追求更高的純度,。

區(qū)域熔煉來(lái)作為精煉純化晶體的手段可以進(jìn)行批式生產(chǎn)也可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn),，單視不同生產(chǎn)需要而定,。然而如果要進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備上就不僅要費(fèi)心思讓晶錠富含雜質(zhì)的一端得以一直補(bǔ)充原料上去,，精煉純化過(guò)的一端得以一直把產(chǎn)物收集下來(lái),，還要讓兩端補(bǔ)原料跟收產(chǎn)物的速率一致，這樣才算得上連續(xù)生產(chǎn),。

由于缺乏雜質(zhì)減少了異質(zhì)成核的機(jī)會(huì),，制備者可以選擇在缺乏雜質(zhì)的區(qū)域加入晶種進(jìn)行特定方向的晶粒成長(zhǎng)，在該區(qū)域生長(zhǎng)出的單晶,。如此精煉純化與長(zhǎng)單晶兩樣目標(biāo)都可以兼顧,，而且還不用像柴式拉晶法要煩惱坩鍋帶來(lái)的污染。

精煉的濃度數(shù)學(xué)表示[編輯]

垂直區(qū)域熔煉示意圖

$k_{0}$ : 平衡分離系數(shù)(平衡偏析系數(shù))

$C_{s}$ :平衡時(shí)界面附近固態(tài)的雜質(zhì)濃度

$C_l$ :平衡時(shí)界面附近液態(tài)的雜質(zhì)濃度

$k_{e}$ : 等效分離系數(shù)(等效偏析系數(shù))

$L$ : 熔區(qū)長(zhǎng)度

$x$ : 熔區(qū)移動(dòng)的總距離

$C_{0}$ : 晶棒的初始雜質(zhì)濃度,，即精煉前濃度(假設(shè)該晶棒雜質(zhì)分布非常均勻,，重量濃度)

$A$ :晶棒的橫切截面積

$\rho_d$ :固態(tài)硅的密度

{\displaystyle S} $S$ : 熔化區(qū)熔融液之雜質(zhì)含量

{\displaystyle S_{0}} $S_{0}$ : 熔化區(qū)剛開(kāi)始在晶棒的一端形成時(shí)的熔融液中的雜質(zhì)含量

{\displaystyle C_{S}} $C_{S}$ : 熔化區(qū)熔融液又凝固成固體后的雜質(zhì)濃度，即精煉后濃度(也是假設(shè)該晶棒雜質(zhì)分布非常均勻,，重量濃度)

先(不特別考量區(qū)域融煉的情況)考量有固相晶體與液相熔融液相接,，在兩相界面達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的狀況下，將兩相各別的雜質(zhì)濃度之比值定義為平衡分離系數(shù) $k_{0}$ ,。

$k_{0}={\frac {C_{s}}{C_{l}}}$

因長(zhǎng)期穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡下,，大多數(shù)種類的雜質(zhì)傾向留在液相熔融液而非固相晶體，所以大多數(shù)雜質(zhì)對(duì)常見(jiàn)半導(dǎo)體材料主成分(硅,、鍺)的平衡分離系數(shù)值都小于1,。( $k_{0}$ <1) 再考量一固相晶體自液相熔融液中成長(zhǎng)出來(lái)的情況，對(duì) $k_{0}$ <1的雜質(zhì)而言,，它們會(huì)不斷被排斥而留在液相熔融液中,。假設(shè)雜質(zhì)受排斥的速率，比它們因被攪動(dòng)而移走或往固相擴(kuò)散的速率遠(yuǎn)高出許多,，則界面附近將會(huì)產(chǎn)生濃度梯度,。此時(shí)吾人得以定義等效分離系數(shù) $k_{e}$ 為固相雜質(zhì)濃度 $C_{S}$ 與液相遠(yuǎn)離界面處雜質(zhì)濃度之比值。

$k_{e}\equiv k_{0}\equiv {\frac {C_{s}}{C_{l}}}$

開(kāi)始考慮區(qū)域熔煉的情況,，當(dāng)熔融區(qū)移動(dòng)一小段距離 $d_{x}$ ,，固體熔化成液體使熔融區(qū)增加雜質(zhì)數(shù)量為 $C_{0}\rho _7k3avqrfm$ $A$ $d_{x}$ ，液體凝固成固體為熔融區(qū)減少雜質(zhì)數(shù)量為 $k_{e}$ （） ${\frac {Sd_{x}}{L}}$ ),。

$dS=C_{0}\rho _7k3avqrfmA$ $d_{x}-{\frac {k_{e}Sd_{x}}{L}}=(C_{0}\rho _7k3avqrfm$ $A$ $-{\frac {k_{e}S}{L}})$ $d_{x}$

$\int _{0}^{x}dx=\int _{S_{0}}^{S}{\frac {dS}{{C_{0}\rho _7k3avqrfmA}-{\frac {k_{e}S}{L}}}}$

又,，熔化區(qū)初形成時(shí),，其內(nèi)含雜質(zhì)含量約略等同該區(qū)熔化前的固體雜質(zhì)含量，所以 $S_{0}=C_{0}\rho _7k3avqrfmAL$ ,，將 $S_{0}$ 代入上式,，整理得

$exp({\frac {k_{e}x}{L}})={\frac {{C_{0}\rho _7k3avqrfmA}-{\frac {k_{e}S_{0}}{L}}}{{C_{0}\rho _7k3avqrfmA}-{\frac {k_{e}S}{L}}}}$ 或 $S={\frac {C_{0}\rho _7k3avqrfmAL}{k_{e}}}$ $[1-(1-k_{e})^{\frac {-k_{e}x}{L}}]$

被精煉后的雜質(zhì)濃度可表示為 $C_{S}=k_{e}({\frac {S}{\rho _7k3avqrfmAL}})$ ，代入上式則可整理出預(yù)測(cè)精煉后濃度的公式,。

$C_{S}=C_{0}[1-(1-k_{e})^{\frac {-k_{e}x}{L}}]$

對(duì)各種精煉方法,，理論上 ${\frac {C_{S}}{C_{0}}}$ 值越小者，是越有效率的精煉方法,。對(duì)多數(shù) $k_{e}$ <1的材料進(jìn)行單一一次精煉,，柴式拉晶法的 ${\frac {C_{S}}{C_{0}}}$ 值都要比區(qū)域精煉法的 ${\frac {C_{S}}{C_{0}}}$ 值要來(lái)得小。意味著要減少晶體材料一樣的雜質(zhì)濃度,，柴式拉晶法所需進(jìn)行精煉的次數(shù)越少,。然而，君不見(jiàn)今產(chǎn)業(yè)界以柴式拉晶法大規(guī)模純化高純度半導(dǎo)體原料,，反而是多以區(qū)域精煉法進(jìn)行,。此乃因區(qū)域精煉法要重復(fù)多次進(jìn)行，較為容易,。^[6]

加熱器[編輯]

區(qū)域熔煉法所使用的加熱器都有一些共通的特色,，它們都可以形成短小的熔融區(qū)，并緩慢且一致地游移于晶錠兩端間,。感應(yīng)線圈,、環(huán)繞電熱器、電子束加熱,、瓦斯火焰等都是常見(jiàn)的加熱器,。對(duì)晶錠加一外加磁場(chǎng)并對(duì)晶錠通一電流也是一種可行方式，通常會(huì)細(xì)微地控制加熱器產(chǎn)生的磁動(dòng)勢(shì)減少熔融液體的流動(dòng),。光學(xué)加熱器利用高功率的鹵素?zé)艋螂療舢?dāng)作熱能來(lái)源,，通常只用于研究用途，尤其是制造絕緣體的時(shí)候,。光學(xué)加熱器并不適合用于產(chǎn)業(yè)用途,，因?yàn)橄鄬?duì)于其他種類的加熱器，光學(xué)加熱器的功率還是太低了,，進(jìn)而限制光學(xué)加熱器能處理的晶錠大小,。

對(duì)于某些高電阻率的半導(dǎo)體材料而言，用傳統(tǒng)感應(yīng)線圈直接加熱可能效果不彰,。此時(shí)可以改采間接加熱法進(jìn)行改善,，先以感應(yīng)加熱的方式加熱一鎢環(huán)，鎢環(huán)達(dá)到高溫后會(huì)再放出輻射熱,，再用這些輻射熱產(chǎn)生熔化區(qū),。

爐壓[編輯]

區(qū)域熔煉為防止污染通常會(huì)在氣密爐中進(jìn)行,。經(jīng)驗(yàn)顯示，以氣密爐進(jìn)行區(qū)域精煉時(shí)需注意爐內(nèi)氣體壓力,，因?yàn)闋t壓控制是否得宜會(huì)間接影響到精煉后晶錠上差排的有無(wú)多寡,。目前的理論普遍認(rèn)為，爐壓若是過(guò)低,，則熔融區(qū)中的熔融物會(huì)蒸發(fā),，附著淀積在氣密爐爐壁上，然后再剝落掉進(jìn)熔融區(qū),，進(jìn)而導(dǎo)致差排產(chǎn)生,。^[7]

區(qū)域勻化[編輯]

區(qū)域勻化的目的在于使材料固溶體的溶質(zhì)分布更均勻,。單晶可以因?yàn)閰^(qū)域勻化而使內(nèi)部的摻質(zhì)平均散布,，彌補(bǔ)早期布里奇曼-史托巴格法"長(zhǎng)單晶"跟"溶質(zhì)均勻分布"魚(yú)與熊掌難以兼得的缺點(diǎn)^[8]。例如,，早期制備晶體管或二極管半導(dǎo)體時(shí),，會(huì)先找來(lái)一塊純化過(guò)的鍺晶錠。然后取小量的銻置于熔融加熱區(qū)域,，使其通透擴(kuò)散至原本只含純鍺的區(qū)域,。只要能夠妥善地控制加熱速率及其他操作變因，銻摻質(zhì)就可以均勻地散布在鍺晶錠中,，做到參雜的效果,。類似的技巧今日依然被運(yùn)用在置備資通訊產(chǎn)品所用晶體管的過(guò)程中，只是硅晶取代了過(guò)去鍺晶的地位成為主流,，而制程亦有小幅的更動(dòng),。

研熠科學(xué)儀器（上海）有限公司

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