　　電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個系統(tǒng),，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能,。此電池的電壓被稱為電動勢(EMF)。此電動勢(EMF)由二個半電池構(gòu)成,。其中一個半電池稱作測量電極,，它的電位與特定的離子活度有關(guān)；另一個半電池為參比半電池,，通常稱作參比電極,，它一般是與測量溶液相通，并且與測量儀表相連,。

　　例如,，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處,，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度,，便形成離子的充電過程，并形成一定的電位差,。失去電子的銀離子進入溶液,。當(dāng)沒有施加外電流進行反充電，也就是說沒有電流的話,，這一過程zui終會達到一個平衡,。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。

　　這種(如上所述)由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為*類電極,。

　　此電位的測量是相對一個電位與鹽溶液的成分無關(guān)的參比電極進行的,。這種具有獨立電位的參比電極也被稱為第二電極。對于此類電極，金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽(如：Ag/AgCl),，并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中,。此時半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。

　　此二種電極之間的電壓遵循能斯特(NERNST)公式：

　　E=E0+R·T·1n a Me

　　n·F

　　式中：E——電位

　　E0——電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓

　　R——氣體常數(shù)(8.31439焦耳/摩爾和℃)

　　T——開氏溫度(例：20℃=273+293開爾文)

　　F——法拉弟常數(shù)(96493庫侖/當(dāng)量)

　　n——被測離子的化合價(銀=1,，氫=1)

　　aMe——離子的活度

　　標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測量的參比點,。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑,，并且在四周充入氫氣(固定壓力為1013hpa)構(gòu)成的。

　　將此電極浸入在25℃時H3O+離子含量為1mol/l溶液中,，便形成電化學(xué)中所有電位測量所參照的半電池電位或電極電位,。其中氫電極做為參比電極在實踐中很難實現(xiàn)，于是使用第二類電極做為參比電極,。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極,。該電極通過溶解的AgCl對于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。

　　此參比電極的電極電位通過飽和的kcl貯池(如：3mol/l kcl)來實現(xiàn)恒定,。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過隔膜與被測溶液相連通,。

　　利用上述的電極組合——銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進行氧化還原電位的測量,。例如：某種金屬離子的氧化階段,。

　　zui熟悉也是zui常用的PH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹制上對于pH敏感的玻璃膜的玻璃管,。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3 mol/l kcl緩沖溶液,，其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng),，如第二電極,，導(dǎo)出。

　　此電位差同樣遵循能斯特公式：

　　E=E0+R·T·1n a H3O+

　　n·F

　　E=59.16mv/25℃ per pH

　　式中R和F為常數(shù),，n為化合價,，每種離子都有其固定的值。對于氫離子來講,，n=1,。

　　溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用,。隨著溫度的上升,，電位值將隨之增大。對于每1℃的溫度變大,，將引起電位0.2 mv/ per pH變化,。用pH值來表示，則每1℃每1pH變化0.0033pH值。

　　這也就是說：對于20～30℃之間和7pH左右的測量來講,，不需要對溫度變化進行補償,；而對于溫度>30℃或<20℃和pH值>8pH或6pH的應(yīng)用場合則必須對溫度變化進行補償。

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