豆芽中有機磷類農(nóng)藥殘留的氣相色譜質(zhì)譜法測定

        近年來，蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測技術不斷發(fā)展,，運用氣相色譜,、氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術檢測有機磷類農(nóng)藥殘留的方法十分成熟。前處理也出現(xiàn)了QuEChERS等新技術,，但目前在國內(nèi)實際應用較少,。本試驗結合實驗室條件,，采用固相萃取技術,，建立了豆芽中有機磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜一質(zhì)譜檢測法,，為進一步規(guī)范市場提供。

1  材料與方法

1.1儀器與試劑

日本島津GC2010氣相色譜質(zhì)譜儀,，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,，固相萃取裝置，氮吹儀,，離心機,；

C18柱：2 000 mg（Varian）；  

PSA柱：500 mg（Varian）,；

正己烷（色譜級）,，丙酮（色譜級）。

1.2溶液配制及貯存

取農(nóng)藥標準品甲拌磷,、甲基對硫磷,、甲基嘧啶磷、馬拉硫磷,、毒死蜱,、喹硫磷、殺撲磷,、殺蟲畏,、丙溴磷、乙硫磷（國家標準物質(zhì)研究中心提供,，標準物質(zhì)濃度均為100ug／ml）各l ml,，用正己烷定容至10 ml，得到濃度為10 ug/ml的標準溶液,，4℃冷藏保存,，作為標準貯備液。分別用正己烷稀釋（濃縮）為1,、2,、3、4,、5 ug/ml,，作為標準工作液。    洗脫液配制：丙酮：正己烷=2：8

1.3樣品制備

1.3.1樣品前處理稱取樣品10 9,，攪碎,，加入20 ml乙腈，超聲波提取15 min,，加入氯化鈉2.5 g,，4 000 r/rain離心5 min。上清液待用,。

1.3.2凈化濃縮  C18柱凈化：預先用乙腈（5 ml x2）和純水（5ml x2）平衡C18柱,，將上清液移人C18柱,，12 ml乙腈+水（3+1）淋洗柱子，真空抽干,。用洗脫液定容至lml,。

PSA柱凈化：PSA柱預先用洗脫液（5 ml x2）平衡，將上述1 ml樣液過柱,，3ml洗脫液洗脫5次,，40℃水浴蒸發(fā)，氮吹定容至lml,，待用,。

1.4色譜質(zhì)譜條件

色譜柱：毛細管柱Rtx -5，30 mx0.25 mmx0. 25 um,。

氣相色譜條件：柱溫（程序升溫）：60℃保持3 rain．以20C/min升至200℃,，以2℃/min升至220℃，再以20℃/min升至280C,，保持9 min,；進樣口溫度：260C；載氣：氦氣≥99.995%,，1 ml/min,；進樣量：2ul。

質(zhì)譜測定條件：GC - MS接口溫度：280℃,；離子源溫度：200℃,；質(zhì)譜檢測方式：SIM方式（選擇離子檢測）。

定性確認：在保留時間窗口內(nèi)出現(xiàn)與對應目標化合物監(jiān)測離子相一致的峰,，且與目標監(jiān)測離子比例一致,，視為疑似檢出。必要時,，需要SCAN方式進一步確認,。

1.5定性分析標準和方法

色譜峰采用全掃描譜庫檢索與提取相應保留時間質(zhì)量色譜圖進行特征離子定性相結合的方法定性。定性標準：確定每種標準物質(zhì)中的2個特征離子,，1個定量離子（見表1）,；在相應保留時間下，所選離子均應出現(xiàn),，且所選擇的離子豐度比與標準樣品的離子豐度比相一致（允許有±20%的偏差）,。

1.6定量分析方法

采用外標法單離子定量測定，即以各自基峰離子作為定量離子,，扣除空白后,，峰面積與標準曲線比較定量。計算公式如下。為減少基質(zhì)的影響,，定量用標準溶液用空白溶液配制,，且標準溶液濃度與待測化合物的濃度接近。

X=Ai'C'V/As- in

式中：X-試樣中目標化合物含量,，mg/kg,；Ai-樣液中目標化合物峰面積,；As-標準溶液中目標化合物峰面積,；C一標準工作液中目標化合物的濃度，ug/ml,；v--zui終樣液體積,，ml;m-zui終樣液所代表的試樣量，g,。

2結果與分析

2.1特征離子的選擇

本試驗采用選擇離子檢測模式（ SIM）,，選擇特征離子進行檢測能有效地降低背景干擾，提高測定靈敏度,。根據(jù)農(nóng)藥出峰順序采用分時間段檢測模式,，在某一時間段檢測一個或幾個待測物質(zhì)，使得特征離子在單位時間內(nèi)被掃描的次數(shù)增多,，降低背景干擾,，提高信噪比，檢測的組分分段完成,。    特征離子的選擇遵循以下原則：（1）專屬性：表征某一特定組分的特征離子質(zhì)量數(shù)盡量不與表征其它組分的特征離子質(zhì)量數(shù)相同,。（2）靈敏度：碎片離子豐度應盡量大。（2）重現(xiàn)性：選擇質(zhì)量數(shù)大,、對稱性高,、重現(xiàn)性好的離子。根據(jù)此原則,，選擇的特征離子見表1,。

2.2標準曲線制作

取配制好的標準溶液，進樣,，定性確定有機磷農(nóng)藥品種及保留時間,，而后SIM方式下進樣，獲得標準物質(zhì)圖譜（圖1）,。測得不同濃度標準定量離子的峰面積,，繪制成標準曲線（表2）。

10種有機磷農(nóng)藥殘留標準曲線相關系數(shù)在0. 9901  -0.9988之間,；方法定量檢出下限（S/N=10,，n=3）在2.6-3.8 ug/kg之間；測定結果的誤差小于算術平均值的5.2% -13.5%,。2.3  市場抽樣檢測結果

為了解市場上豆芽產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留情況,，我們從泰安市場上隨機抽取13個農(nóng)貿(mào)市場銷售的豆芽樣品26份,，對上述10種有機磷農(nóng)藥殘留進行檢測，所得譜圖如圖2,，回收率60%一85%,。

檢測結果（表3）表明，所檢豆芽樣品均未檢出上述10種有機磷農(nóng)藥殘留,，單項合格率100%,。雖本試驗檢測的10項指標全部合格，但仍不排除使用其它藥劑的可能性,。

3結論

本試驗建立了豆芽中10種有機磷農(nóng)藥殘留

的氣相色譜一質(zhì)譜分析方法,。該方法前處理簡單，樣品雜質(zhì)較少,，分離較好,，無明顯雜峰，10種農(nóng)殘標準曲線相關系數(shù)在0.9901 -0.9988之間,；方法定量檢出下限（S/N=10,，n=3）在2.6 -3.8 ug,/kg之間；測定結果的誤差小于算術平均值的5.2% -13.5%,，回收率60%~80%,。對泰安13個農(nóng)貿(mào)市場26個批次豆芽產(chǎn)品進行檢測，10種有機磷農(nóng)藥殘留均為未檢出,，單項合格率100%,。