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晶硅電池的技術(shù)發(fā)展

時(shí)間:2017/5/4閱讀:3079
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1 晶硅電池的技術(shù)發(fā)展

1.1地面應(yīng)用推動(dòng)各種新型電池的出現(xiàn)和發(fā)展
    晶硅電池在70年代初引入地面應(yīng)用,。在石油危機(jī)和降低成本的推動(dòng)下,,太陽電池開始了一個(gè)蓬勃發(fā)展時(shí)期,,這個(gè)時(shí)期不但出現(xiàn)了許多新型電池,,而且引入許多新技術(shù),。例如:
    (1)背表面電場(chǎng)(BSF)電池——在電他的背面接觸區(qū)引入同型重?fù)诫s區(qū),由于改進(jìn)了接觸區(qū)附近的收集性能而增加電他的短路電流,;背場(chǎng)的作用可以降低飽和電流,,從而改善開路電壓,提高電池效率,。
    (2)紫光電池一一這種電池zui早(1972)是為通信衛(wèi)星開發(fā)的,。因其淺結(jié)(0.1一0.2µm)密柵(30/cm),、減 反射(Ta2O5—短波透過好)而獲得率。在一段時(shí)間里,,淺結(jié)被認(rèn)為是的關(guān)鍵技術(shù)之一而被采用,。
    (3)表面織構(gòu)化電池——也稱絨面電池,zui早(1974)也是為通訊衛(wèi)星開發(fā)的,。其AM0時(shí)電池效率η≥15%,,AMI時(shí)η>18%。這種技術(shù)后來被電他和工業(yè)化電池普遍采用,。
    (4)異質(zhì)結(jié)太陽電池——即不同半導(dǎo)體材料在一起形成的太陽電池J矚SnO/Si,,In20/Si,(1n203十SnO2/Si電池等,。由于SnO2、In2O3,、(In2O3+SnO2)等帶隙寬,,透光性好,制作電池工藝簡(jiǎn)單,,曾引起許多研究者的興趣,。目前因效率不高等問題研究者已不多,但SnO2,、In2O3,、(1n2O3+SnO2)是許多薄膜電他的重要構(gòu)成部分,作收集電流和窗口材料用,。
    (5)M1S電池——是肖特基(MS)電他的改型,,即在金屬和半導(dǎo)體之間加入1.5一3.0nm絕緣層,使MS電池中多子支配暗電流的情況得到抑制,,而變成少子隧穿決定暗電流,,與pn結(jié)類似。
     其中i層起到減少表面復(fù)合的作用,。經(jīng)過改進(jìn)的M1S電池正面有20一40µm的SiO2膜,,在膜上真空蒸發(fā)金屬柵線,整個(gè)表面再沉積SiN薄膜,。SiN薄膜的作用是:①保護(hù)電池,,增加耐候性;②作為減反射層(ARC),;降低薄膜復(fù)合速度:①在p-型半導(dǎo)體一側(cè)產(chǎn)生一個(gè)n型導(dǎo)電反型層,。對(duì)效率產(chǎn)生決定性影響的是在介電層中使用了銀。該電池優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,,但反型層的薄層電阻太高,。
    (6)MINP電池——可以把這種電池看作是M1S電池和p一n結(jié)的結(jié)合,,其中氧化層對(duì)表面和晶界復(fù)合起抑制作用。這種電池對(duì)后來的電池起到過渡作用,。
    (7)聚光電池——聚光電他的特點(diǎn)是電池面積小,,從而可以降低成本,同時(shí)在高光強(qiáng)下可以提高電池開路電壓,,從而提高轉(zhuǎn)換效率,,因此聚光電池一直受到重視。比較典型的聚光電池是斯但福大學(xué)的點(diǎn)接觸聚電池,,其結(jié)構(gòu)與非聚光點(diǎn)接觸電池結(jié)構(gòu)相同,,不同處是采用200 Ωcm高阻n型材料并使電池厚度降低到100一160tLm,使體內(nèi)復(fù)合進(jìn)一步降低,。這種電池在140個(gè)太陽下轉(zhuǎn)換效率達(dá)到26.5%,。
1.2晶硅太陽電池向化和薄膜化方向發(fā)展
      晶硅電池在過去20年里有了很大發(fā)展,許多新技術(shù)的采用和引入使太陽電池效率有了很大提高,。在早期的硅電池研究中,,人們探索各種各樣的電池結(jié)構(gòu)和技術(shù)來改進(jìn)電池性能,如背表面場(chǎng),,淺結(jié),,絨面,氧化膜鈍化,,Ti/Pd金屬化電極和減反射膜等,。后來的電池是在這些早期實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)上的發(fā)展起來的。
1.2.1單晶硅電池
    單晶硅電池的典型代表是斯但福大學(xué)的背面點(diǎn)接觸電池(PCC),,新南威爾士大學(xué)(UNSW)的鈍化發(fā)射區(qū)電池(PESC,,PERC,PERL以及德國Fraumhofer太陽能研究所的局域化背表面場(chǎng)(LBSF)電池等,。
我國在“八五”和“九五”期間也進(jìn)行了電池研究,,并取得了可喜結(jié)果。近年來硅電他的一個(gè)重要進(jìn)展來自于表面鈍化技術(shù)的提高,。從鈍化發(fā)射區(qū)太陽電池(PESC)的薄氧化層(<10nm)發(fā)展到PCC/PERC/PER1,。電池的厚氧化層(110nm)。熱氧化鈍化表面技術(shù)已使表面態(tài)密度降到
10卜cm2以下,,表面復(fù)合速度降到100cm/s以下,。此外,表面V型槽和倒金字塔技術(shù),,雙層減反射膜技術(shù)的提高和陷光理論的完善也進(jìn)一步減小了電池表面的反射和對(duì)紅外光的吸收,。低成本硅電池也得到了飛速發(fā)展。
      (1)新南威爾士大學(xué)電池
      (A)鈍化發(fā)射區(qū)電池(PESC):PESC電池1985年問世,,1986年V型槽技術(shù)又被應(yīng)用到該電池上,,效率突破20%,。V型槽對(duì)電他的貢獻(xiàn)是:減少電池表面反射;垂直光線在V型槽表面折射后以41”角進(jìn)入硅片,,使光生載流子更接近發(fā)射結(jié),,提高了收集效率,對(duì)低壽命襯底尤為重要,;V型槽可使發(fā)射極橫向電阻降低3倍,。由于PESC電他的*發(fā)射極方塊電阻在150 Ω/口以上,降低發(fā)射極電阻可提高電池填充因子,。
     在發(fā)射結(jié)磷擴(kuò)散后,,…m厚的Al層沉積在電他背面,再熱生長(zhǎng)10nm表面鈍化氧化層,,并使背面Al和硅形成合金,,正面氧化層可大大降低表面復(fù)合速度,背面Al合金可吸除體內(nèi)雜質(zhì)和缺陷,,因此開路電壓得到提高,。早期PESC電池采用淺結(jié),然而后來的研究證明,,淺結(jié)只是對(duì)沒有表面鈍化的電他有效,對(duì)有良好表面鈍化的電池是不必要的,,而氧化層鈍化的性能和鋁吸除的作用能在較高溫度下增強(qiáng),,因此*PEsC電他的發(fā)射結(jié)深增加到1µm左右。值得注意的是,,目前所有效率超過20%的電池都采用深結(jié)而不是淺結(jié),。淺結(jié)電池已成為歷史。
     PEsC電池的金屬化由剝離方法形成Ti-pd接觸,,然后電鍍Ag構(gòu)成,。這種金屬化有相當(dāng)大的厚/寬比和很小的接觸面積,因此這種電池可以做到大子83%的填充因子和20.8%(AM1.5)的效率,。
      (B)鈍化發(fā)射區(qū)和背表面電池(PERC):鋁背面吸雜是PEsC電池的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù),。然而由于背表面的高復(fù)合和低反射,它成了限制PESC電池技術(shù)進(jìn)一步提高的主要因素,。PERC和PERL電池成功地解決了這個(gè)問題,。它用背面點(diǎn)接觸來代替PEsC電他的整個(gè)背面鋁合金接觸,并用TCA(氯乙烷)生長(zhǎng)的110nm厚的氧化層來鈍化電他的正表面和背表面,。TCA氧化產(chǎn)生極低的界面態(tài)密度,,同時(shí)還能排除金屬雜質(zhì)和減少表面層錯(cuò),從而能保持襯底原有的少子壽命,。由于襯底的高少子壽命和背面金屬接觸點(diǎn)處的高復(fù)合,,背面接觸點(diǎn)設(shè)計(jì)成2mm的大間距和2001Lm的接觸孔徑,。接觸點(diǎn)間距需大于少子擴(kuò)散長(zhǎng)度以減小復(fù)合。這種電池達(dá)到了大約700mV的開路電壓和22.3%的效率,。然而,,由于接觸點(diǎn)間距太大,串聯(lián)電阻高,,因此填充因子較低,。
      (C)鈍化發(fā)射區(qū)和背面局部擴(kuò)散電池(PERL):在背面接觸點(diǎn)下增加一個(gè)濃硼擴(kuò)散層,以減小金屬接觸電阻,。由于硼擴(kuò)散層減小了有效表面復(fù)合,,接觸點(diǎn)問距可以減小到250µm、接觸孔徑減小到10µm而不增加背表面的復(fù)合,,從而大大減小了電他的串聯(lián)電阻,。PERL電池達(dá)到了702mV的開路電壓和23.5%的效率。PERC和PER1,。電池的另一個(gè)特點(diǎn)是其*的陷光效應(yīng),。由于硅是間接帶隙半導(dǎo)體,對(duì)紅外的吸收系數(shù)很低,,一部分紅外光可以穿透電池而不被吸收,。理想情況下入射光可以在襯底材料內(nèi)往返穿過4n2次,n為硅的折射率,。PER1,。電池的背面,由鋁在SiO2上形成一個(gè)很好反射面,,入射光在背表面上反射回正表面,,由于正表面的倒金字塔結(jié)構(gòu),這些反射光的一大部分又被反射回襯底,,如此往返多次,。Sandia國家實(shí)驗(yàn)室的P。Basore博士發(fā)明了一種紅外分析的方法來測(cè)量陷光性能,,測(cè)得PERL電池背面的反射率大于95%,,陷光系數(shù)大于往返25次。因此PREL電他的紅外響應(yīng)*,,也特別適應(yīng)于對(duì)單色紅外光的吸收,。在1.02µm波長(zhǎng)的單色光下,PER1,。電他的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到45.1%,。這種電池AM0下效率也達(dá)到了20.8%。
    (D)埋柵電池:UNSW開發(fā)的激光刻槽埋柵電池,在發(fā)射結(jié)擴(kuò)散后,,用激光在前面刻出20µm寬,、40µm深的溝槽,將槽清洗后進(jìn)行濃磷擴(kuò)散,。然后在槽內(nèi)鍍出金屬電極,。電極位于電池內(nèi)部,減少了柵線的遮蔽面積,。電池背面與PESC相同,,由于刻槽會(huì)引進(jìn)損傷,其性能略低于PESC電池,。電他效率達(dá)到19.6%,。
    (2)斯但福大學(xué)的背面點(diǎn)接觸電池(PCC)                                      
    點(diǎn)接觸電他的結(jié)構(gòu)與PER1。電池一樣,,用TCA生長(zhǎng)氧化層鈍化電池正反面,。為了減少金屬條的遮光效應(yīng),金屬電極設(shè)計(jì)在電池的背面,。電池正面采用由光刻制成的金字塔(絨面)結(jié)構(gòu),。位于背面的發(fā)射區(qū)被設(shè)計(jì)成點(diǎn)狀,50µm間距,,10µm擴(kuò)散區(qū),,5µm接觸孔徑,基區(qū)也作成同樣的形狀,,這樣可減小背面復(fù)合,。襯底采用n型低阻材料(取其表面及體內(nèi)復(fù)合均低的優(yōu)勢(shì)),襯底減薄到約100µm,,以進(jìn)一步減小體內(nèi)復(fù)合。這種電他的轉(zhuǎn)換效率在AM1.5下為22.3%,。
    (3)德國Fraunhofer太陽能研究所的深結(jié)局部背場(chǎng)電池(LBSF)
    LBSF的結(jié)構(gòu)與PERL電池類似,,也采用TCA氧化層鈍化和倒金字塔正面結(jié)構(gòu)。由于背面硼擴(kuò)散一般造成高表面復(fù)合,,局部鋁擴(kuò)散被用來制作電池的表面接觸,,2cmX2cm電池電池效率達(dá)到23.3%(Voc=700mV,Isc-~41.3mA,,F(xiàn)F一0.806),。
    (4)日本sHARP的C一Si/µc-Si異質(zhì)pp+結(jié)電池
    SHARP公司能源轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)室的電池,前面采用絨面織構(gòu)化,,在SiO2鈍化層上沉積SiN為A只乙后面用RF-PECVD摻硼的µc一Si薄膜作為背場(chǎng),,用SiN薄膜作為后表面的鈍化層,Al層通過SiN上的孔與µcSi薄膜接觸,。5cmX5cm電他在AM1.5條件下效率達(dá)到21.4%(Voc=669mV,,Isc=40.5mA,,F(xiàn)F=0.79)。
    (5)我國單晶硅電池
    天津電源研究所在國家科委“八五”計(jì)劃支持下開展電池研究,,其電池結(jié)構(gòu)類似UNSw的V型槽PEsC電池,,電池效率達(dá)到20.4%。北京市太陽能研究所“九五”期間在北京市政府支持下開展了電池研究,,電池前面有倒金字塔織構(gòu)化結(jié)構(gòu),,2cmX2cm電池效率達(dá)到了19.8%,大面(5cmX5cm)激光刻槽埋柵電池效率達(dá)到了18.6%,。
1.3多晶硅電池
    多晶硅太陽電他的出現(xiàn)主要是為了降低成本,,其優(yōu)點(diǎn)是能直接制備出適于規(guī)模化生產(chǎn)的大尺寸方型硅錠,,設(shè)備比較簡(jiǎn)單,,制造過程簡(jiǎn)單、省電,、節(jié)約硅材料,,對(duì)材質(zhì)要求也較低。晶界及雜質(zhì)影響可通過電他工藝改善,;由于材質(zhì)和晶界影響,,電池效率較低。電池工藝主要采用吸雜,、鈍化,、背場(chǎng)等技術(shù)。
    近年來吸雜工藝再度受到重視,,包括三氯氧磷吸雜及鋁吸雜工藝,。吸雜工藝也在微電子器件工藝中得到應(yīng)用,可見其對(duì)純度達(dá)到一定水平的單晶硅硅片也有作用,,但其所用的條件未必適用于太陽電他,,因而要研究適合太陽電池的吸雜工藝。研究證明,,在多晶硅太陽電池上,,不同材料的吸雜作用是不同的,特別是對(duì)碳含量高的材料就顯不出磷吸雜的作用,。有學(xué)者提出了磷吸雜模型,,即吸雜的速率受控干兩個(gè)步驟:①金屬雜質(zhì)的釋放/擴(kuò)散決定了吸雜溫度的下限;②分凝模型控制了吸雜的*溫度,。另有學(xué)者提出,,在磷擴(kuò)散時(shí)硅的自間隙電流的產(chǎn)生是吸雜機(jī)制的基本因素。
    常規(guī)鋁吸雜工藝是在電池的背面蒸鍍鋁膜后經(jīng)過燒結(jié)形成,也可同時(shí)形成電他的背場(chǎng),。近幾年在吸雜上的工作證明,,它對(duì)單晶硅太陽電池及多晶硅太陽電池都會(huì)產(chǎn)生一定的作用。
    鈍化是提高多晶硅質(zhì)量的有效方法,。一種方法是采用氫鈍化,,鈍化硅體內(nèi)的懸掛鍵等缺陷。在晶體生長(zhǎng)中受應(yīng)力等影響造成缺陷越多的硅材料,,氫鈍化的效果越好,。氫鈍化可采用離子注入或等離子體處理。在多晶硅太陽電池表面采用pECVD法鍍上一層氮化硅減反射膜,,由于硅烷分解時(shí)產(chǎn)生氫離子,,對(duì)多晶硅可產(chǎn)生氫鈍化的效果。
    在太陽電池上常采用表面氧鈍化的技術(shù)來提高太陽電他的效率,,近年來在光伏級(jí)的晶體硅材料上使用也有明顯的效果,,尤其采用熱氧化法效果更明顯。使用PECVD法在更低的溫度下進(jìn)行表面氧化,,近年來也被使用,,具有一定的效果。
    多晶硅太陽電他的表面由于存在多種晶向,,不如(100)晶向的單晶硅那樣能經(jīng)由腐蝕得到理想的絨面結(jié),、構(gòu),因而對(duì)其表面進(jìn)行各種處理以達(dá)減反射的作用也為近期研究目標(biāo),,其中采用多刀砂輪進(jìn)行表面刻槽,,對(duì)10cmX10cm面積硅片的工序時(shí)間可降到30秒,具有了一定的實(shí)用潛力,。
    多孔硅作為多晶硅太陽電他的減反射膜具有實(shí)用意義,,其減反射的作用已能與雙重減反射膜相比,所得多晶硅電他的效率也能達(dá)到13,。4%,。我國北京有色金屬研究總院及中科院感光化學(xué)研究所共同研制的在絲網(wǎng)印刷的多晶硅太陽電池上使用多孔硅也已達(dá)到接近實(shí)用的結(jié)果。
    由于多晶硅材料制作成本低于單晶硅cZ材料,,因此多晶硅組件比單晶硅組件具有更大的降低成本的潛力,,因而提高多晶硅電池效率的研究工作也受到普遍重視,。近10年來多晶硅電他的發(fā)展很快,,其中比較有代表性的工作是Geogia  Tech.電池,UNSW電池,,Kysera電池等,。
   (1)Geogia  Tech.電池
    Geogia工業(yè)大學(xué)光伏中心使用電阻率0.65 Ωcm、厚度280µm的HEM(熱交換法)多晶硅片制作電池,n+發(fā)射區(qū)的形成和磷吸雜結(jié)合,,采用快速熱過程制備鋁背場(chǎng),,用lift一off法制備Ti/Pd/Ag前電極,并加雙層減反射膜,。1cm2電他的效率AM1.5下達(dá)到18.6%,。
   (2)UNSw電池
    uNsw光伏中心的多晶硅電池工藝基本上與PER1。電池類似,,只是前表面織構(gòu)化不是倒金字塔,而是用光刻和腐蝕工藝制備的蜂窩結(jié)構(gòu),。多晶硅片由意大利的Eurosolare提供,lcm2電他的效率AMI·5下,達(dá)到19.8%,,這是目前水平zui高的多晶硅電他的研究結(jié)果,。該工藝打破了多晶硅電池不適合采用高溫過程
的傳統(tǒng)觀念。
   (3)Kysera電池
     日本ky0cera公司在多晶硅電池上采用體鈍化和表面鈍化技術(shù),,PECVDSiN膜既作為減反射膜,,又作為體鈍化措施,表面織構(gòu)化采用反應(yīng)性粒子刻邊技術(shù),。背場(chǎng)則采用絲印鋁獎(jiǎng)燒結(jié)形成,。電池前面柵線也采用絲印技術(shù)。15cmX15cm大面積多晶硅電池效率達(dá)17.1%,。目前日本正計(jì)劃實(shí)現(xiàn)這種電池的產(chǎn)業(yè)化,。
    (4)我國多晶硅電他
     北京有色金屬研究總院在多晶硅電池方面作了大量研究工作,目*cmX10cm電池效率達(dá)到11.8%,。北京市太陽能研究所在“九五”期間開展了多晶硅電池研究,,1cm2電池效率達(dá)到14·5%。我國中試生產(chǎn)的10cmX10cm多晶硅太陽電他的效率為10一11%,,zui率為12%,。
1.4多晶硅薄膜電池
    自70年代以來,為了大幅度降低太陽電池的成本,,光伏界一直在研究開發(fā)薄膜電池,,并先后開發(fā)出非晶硅薄膜電他,硫化鎬(CdTe)電他,,銅鋼硒(C1S)電池等,。特別是非晶硅電池,80年代初一問世,,很快實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn),。1987年非晶硅電他的*超過40%。但非晶硅電池由于效率低,、不穩(wěn)定(光衰減),,*逐年降低,,1998年*降為13%。cdTe電池性能穩(wěn)定,,但由于資源有限和Cd毒性大,,近10年來*一直維持在:13%左右;c1S電他的實(shí)驗(yàn)室效率不斷攀升:zui近達(dá)到18.%,,但由于中試產(chǎn)品的重復(fù)性和一致性沒有根本解決,,產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程一再推后,至今仍停留在實(shí)驗(yàn)室和中試階段,;與此同時(shí),,晶體硅電池效率不斷提高,技術(shù)不斷改進(jìn),,加上晶硅穩(wěn)定,,無毒,材料資源豐富,,人們開始考慮開發(fā)多晶硅薄膜電池,。多晶硅薄膜電池既具有晶硅電他的、穩(wěn)定,、無毒和資源豐富的優(yōu)勢(shì),,又具有薄膜電池工藝簡(jiǎn)單、節(jié)省材料,、大幅度降低成本的優(yōu)點(diǎn),,因此多晶硅薄膜電池的研究開發(fā)成為近幾年的熱點(diǎn)。另一方面,,采用薄片硅技術(shù),,避開拉制單晶硅或澆鑄多晶硅、切片的昂貴工藝和材料浪費(fèi)的缺點(diǎn),,達(dá)到降低成本的目的,。嚴(yán)格說,后者不屬于薄膜電他技術(shù),,只能算作薄片化硅電池技術(shù),。
    (1)CVD多晶硅薄膜電池
    各種cvD(PECVD,RTCVD,,cat一CVD,,Hot一wire  CVD等)技術(shù)被用來生長(zhǎng)多晶硅薄膜,在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)有些技術(shù)獲得了重要的結(jié)果,。例如日本kaneka公司采用PECVD技術(shù)在550℃以下和玻璃襯底上制備出具有pin結(jié)構(gòu)的多晶硅薄膜電池,,電池總厚度約2尸m,效率達(dá)到10%,;德國Fraunhofer太陽能研究所使用SiO2和siN包覆陶瓷或sic包履石墨為襯底,,用快速熱化學(xué)氣相沉積(RTCVD)技術(shù)沉積多晶硅薄膜,硅膜經(jīng)過區(qū)熔再結(jié)晶(ZMR)后制備太陽電池,,兩種襯底的電池效率分別達(dá)到9.3%和11%,。
    北京市太陽能研究所自1996年開始開展多晶硅薄膜電他的研究工作。該所采用RTCVD技術(shù)在重?fù)诫s非活性硅襯底上制備多晶硅薄膜和電池,,1cm2電池效率在AM1.5條件下達(dá)到13.6%,,目前正在向非硅質(zhì)襯底轉(zhuǎn)移。
    (2)多層多晶硅薄膜電池
    uNSW1994年提出一種多層多晶硅薄膜電他的概念和技術(shù),,1994年與Pacific  Power公司合作成立kcifiC  sO1ar公司開發(fā)這種電池,。zui近報(bào)道,該公司已經(jīng)生產(chǎn)出30cmX40cm的中試電池組件,。薄膜采用CVD 工藝沉積,,襯底為玻璃,通過激光刻槽和化學(xué)鍍實(shí)現(xiàn)接觸,、互聯(lián)和集成,。據(jù)稱,電池組件的主要成本是封裝玻璃,,商業(yè)化后的發(fā)電成本可與煤電相比,。

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