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淺談塑料材料生物降解的影響因素
生物降解一般受三個主要因素制約：
i）高分子聚合物的特性
ii）環(huán)境條件
iii）微生物
聚合物的內(nèi)在化學屬性是驅動其降解能力的主要因素：分子量,、結晶度,、等規(guī)度,、遷移性、球晶和官能團類型,。所有這些屬性對聚合物的熔化溫度（Tm）和玻璃化轉變溫度（Tg）有很大的影響,，使其成為降解性的關鍵指示參數(shù),。環(huán)境中的條件,，包括溫度、濕度和氧氣,，必須匹配聚合物的化學屬性,，才能促進生物降解。微生物是生物降解中的非自由支配因素,，微生物酶是底物特異性的,。對聚合物降解微生物及其代謝途徑的鑒別是開發(fā)微生物和采用基因工程方式提高聚合物生物降解效果的基礎工作。
聚合物特性
分子量（MW）：降解的容易性隨著聚合物分子量的降低而增加,。具有簡單重復單元的單體,、二聚體和低聚體相對容易降解和礦化。另一方面,，具有高分子量的聚合物具有密集的聚合物鏈網(wǎng)絡,，需要更多的能量來解聚。較高的分子量也會導致聚合物的溶解度較低,，使它們對微生物的作用不那么敏感,，也不利于微生物的生長。
結晶度：非晶態(tài)結構比晶體結構更容易生物降解,。非晶區(qū)域有松散的鏈,，透水。另一方面,，晶體結構具有緊密排列的規(guī)則結構,，不滲透于水。由于需要水,，既可以支持水解過程,，也可以支持微生物的生存能力，因此非晶區(qū)比結晶區(qū)更容易受到生物降解,。
聚合物的靈活性：聚合物鏈的靈活性或可旋轉性是指旋轉聚合物分子所需的能量,。如果聚合物具有較強的鍵或龐大的側基支鏈，就需要更多的能量來旋轉分子結構,，從而限制了聚合物鏈的運動,。比如，PGA（聚乙醇酸）的降解速度比PLA（聚乳酸）快，因為PLA具有甲基側基,，使其分子靈活性較弱,。另一方面，碳雙鍵較弱的側基團會通過放松鏈的旋轉來增加靈活性,。相比之下,，脂肪族聚酯比芳香族和脂肪族-芳香族共聚酯更容易降解，因為它們更靈活,。具有較高聚合物柔韌性的脂肪族聚酯具有較高的降解性,。相反，聚合物柔韌性較低的芳香族聚酯是不能生物降解的,。芳香族聚酯的剛性需要更高的焓才能發(fā)生降解,。
化學結構/側基團：攜帶與自然酶兼容的化學活性位點的聚合物更傾向于催化觸發(fā)生物降解過程。同樣,，具有較弱鍵側基的聚合物更有可能斷裂,，因此更有可能發(fā)生生物降解。帶酯鍵的脂肪族聚酯和帶碳酸鹽鍵的聚碳酸酯是兩種具有較高生物降解傾向的聚合物,，因為它們具有更高的水解傾向,。其他容易被水解的側基包括酰胺和醚。
玻璃化轉變溫度（Tg）和熔化溫度（Tm）：Tg和Tm是二級聚合物屬性,；分子量較高,、結晶度較高的聚合物也會具有較高的Tg和Tm。具有較高Tg的聚合物更不靈活,，因此不易發(fā)生鏈斷裂,。
添加劑：添加劑，如增塑劑,，在生產(chǎn)過程中添加到塑料中的增塑劑或穩(wěn)定劑,，對其降解速率也有很大的影響。比如,，在LDPE（低密度聚乙烯）中添加氧降解添加劑會導致氧化降解,；在HDPE（高密度聚乙烯）、LDPE和線性LDPE薄膜中含有含有錳,、鐵和鈷過渡金屬的促氧化劑添加劑,，它們可加速在自然界中的生物降解。
親水性：聚合物親水性的增加可使它們更易受到酶的作用,，從而提高它們的生物降解性,。合成聚合物的紫外光或熱氧化預處理可導致碳基、羧基和酯官能團的形成,，從而增加親水性,。表面活性劑的加入可以增強親水酶和疏水聚合物之間的表面相互作用,，從而提高生物降解性。
表面積：具有高分子量的大型聚合物或具有大表面積的聚合物具有更快的降解速率,。
環(huán)境條件
濕度：水通過兩種方式影響生物降解速率,。首先，水是微生物生長和增殖所必需的,。因此,，水分的存在支持了微生物的活動，并使其能夠加速生物降解,。其次,，水分是聚合物鏈水解的必要條件。
紫外線（UV）：陽光是塑料降解的一個最重要的環(huán)境因素,，因為它很容易作為一種能源來源,。紫外輻射攜帶光子作為能量源來激發(fā)聚合物鏈，導致自由基的釋放,，觸發(fā)氧化過程，最終導致聚合物鏈的斷裂,。與熱降解不同,，光降解不需要額外的能量來將溫度提高到高于環(huán)境溫度。對于一些常見的塑料和天然聚合物,，光氧化降解隨著波長的增加或光強度的降低而呈指數(shù)級下降,。聚合物容易受到廣泛的太陽輻射的影響；最重要的范圍是UV-B（~280-315nm）,，在較低的波長下,，它通常是大多數(shù)材料降解的原因。隨后是UV-A輻射（~315-400nm）,，通過光解和光氧化實現(xiàn)光降解,。可見光部分（400-760nm）通過高溫加速聚合物降解,。
溫度：在較高的溫度下,，聚合物鏈具有更高的遷移率，微生物酶具有更高的活性,，氧擴散和水解也具有更高的速率,。當然，溫度不能無限制的升高,，溫度只能升高到一定程度,，因為微生物在過高的溫度下無法存活，酶的降解活動也會停止,。比如,，在55°C的高溫下,，PLA薄膜的降解率高于28°C。
氧氣：氧氣是好氧降解中不-可-或-缺的成分,，好氧降解是自然界中最主要的過程,，因此氧的利用率也發(fā)揮了重要作用。高氧濃度的存在可通過促進氧和降解過程初期釋放的碳中心自由基之間的反應,，加速了降解,。
pH值：水解作用受制于pH值，它可以在酸性或堿性條件下被催化,。比如,，PLA在pH為5時降解最慢，在酸性或堿性溶液中降解速率增加,。
微生物
微生物酶：為了進行生物降解,，聚合物必須包含可被微生物酶水解的鍵。水解反應是由蛋白酶,、酯酶,、脂肪酶、糖苷酶和纖維素酶等水解酶催化的,。
微生物菌株：涉及聚合物生物降解的微生物種類非常多,，如真菌、放線菌,、細菌和藻類,。大多數(shù)真菌是需氧的，最常見的絲狀真菌,。與細菌和放線菌相比,，真菌具有大小上的優(yōu)勢，是更有效的聚合物生物降解劑,。它們具有更大的表面積,，并可分泌更大體積的胞外酶。真菌具有較高的生長速度,，具有較大的結構菌絲,，可以更有效地包膜和定植基質(zhì)表面。細菌降解聚合物的特征是生物膜的形成,，細菌菌落粘附在底物上的親水性,。假單胞菌是聚合物降解能力最-突-出的菌株，這是由于其不同的代謝途徑和在自然環(huán)境中的普遍存在,。放線菌是一種存在于土壤和植物組織中的絲狀細菌,，其代謝活性具有顯著的多功能性，已被應用于生物修復,、醫(yī)藥和食品工業(yè)等生物技術應用,，也是典型的生物塑料降解劑,。藻類的生物降解能力遠低于細菌和真菌。這是因為,，與細菌不同,，藻類的主要碳來源是大氣中的二氧化碳，而不是生物質(zhì),。盡管它能夠在底物表面定植和同化聚合物分子,，但它缺乏礦化它們的能力。
嗜熱微生物：由于嗜熱菌株能在更高溫度下保持活性,，其降解效率更高,。
微生物菌群：具有多種酶的微生物菌群是提高堆肥分解效率的重要因素，因為堆肥設施必須處理各種各樣的聚合物廢物,。
酶誘導：某些蛋白質(zhì)物質(zhì)可以誘導降解微生物產(chǎn)生特異性的降解酶,。如果高分子材料的分子結構和其天然類似物之間的分子結構相似的話，會更容易觸發(fā)微生物分泌降解酶,。
參考文獻：Biodegradation of polymers in managing plastic waste — A review. Science of the Total Environment 813 (2022) 151880.
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