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氣相色譜儀日常維護(hù)要點(diǎn)及故障的排除
氣相色譜分析是在氣相色譜儀上進(jìn)行的分析,，所以分析譜圖的不正常不僅反映人為的原因,，更多是儀器上的原因。現(xiàn)代氣相色譜儀都有不同的故障自我診斷功能,，可以給出儀器故障的原因,，給分析人員極大的方便，但更多的是需要人們?nèi)ヅ袛?。為了少出故障和盡快排除故障,，人們必須遵循色譜儀安裝調(diào)試的要求，并定時(shí)進(jìn)時(shí)檢定]盡量減少操作失誤和儀器故障對(duì)分析的干擾.
為了能安全使用和獲得正確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,本文介紹氣相色譜儀在使用中的注意事項(xiàng)及故障的排除以供參考。
氣相色譜儀的安裝要求
氣相色譜儀在安裝時(shí)對(duì)環(huán)境有一定的要求,，具體如下：
1)環(huán)境環(huán)境溫度應(yīng)在+5~+35 0C相對(duì)濕度<85%,。
2)室內(nèi)應(yīng)無(wú)腐蝕性氣體，離儀器及氣瓶3m以內(nèi)不得有電爐和火種,。
3)室內(nèi)不應(yīng)有足以影響放大器和記錄儀（或色譜工作站）正常工作的強(qiáng)磁場(chǎng)和放射源,。
4)電網(wǎng)電源應(yīng)為220V（進(jìn)口儀器必須根據(jù)說(shuō)明書(shū)的要求提供合適的電壓），電源電壓的變化應(yīng)在5%~10%范圍內(nèi),，電網(wǎng)電壓的瞬間波動(dòng)不得超過(guò)5V,。電頻率的變化不得超過(guò)50Hz的1%（進(jìn)口儀器必須根據(jù)說(shuō)明書(shū)的要求提供合適的電頻率）。采用穩(wěn)壓器時(shí),，其功率必須大于使用功率的1.5倍.
5)儀器應(yīng)平放在穩(wěn)定可靠的工作臺(tái)上,，周圍不得有強(qiáng)震動(dòng)源及放射源，工作臺(tái)應(yīng)有1m以上的空間位置,。
6)有的氣相色譜儀要求有良好的接地,，接地電阻必須滿足說(shuō)明書(shū)的要求（美國(guó)規(guī)定綠色是地線，黑色是火線,，白色是零線,；英國(guó)規(guī)定綠/黃色是地線，褐色是火線,，藍(lán)色是零線）,。
7)氣源采用氣瓶時(shí)，氣瓶不宜放在室內(nèi),，放室外必須防太陽(yáng)直射和雨淋,。
氣相色譜儀故障和操作失誤的排除
氣相色譜儀由六大單元組成，任一單元出現(xiàn)問(wèn)題zui終都會(huì)反映到色譜圖上?，F(xiàn)代的氣相色譜儀很多都具備故障診斷功能,，不同程度地給出儀器故障的判斷。盡管如此,，許多的問(wèn)題尤其操作失誤的問(wèn)題仍需靠工作人員的努力,。故障和失誤可以采用逐個(gè)單元檢查排除法，本文從分析人員的角度來(lái)討論儀器故障的排除和分析人員操作失誤或操作不當(dāng)引起問(wèn)題的排除,。
2．1氣路
氣路的檢查在故障的排除中往往十分有效,，主要是檢查：
1氣源是否充足（一般要求氣瓶壓力必須≥3MPa,以防瓶底殘留物對(duì)氣路的污染）；
2閥件是否有堵塞,、氣路是否有泄漏（采用分段憋壓試漏或用皂液試漏）,；
3凈化器是否失效（看凈化器的顏色及色譜基流穩(wěn)定情況）；
4閥件是否失效或堵塞（看壓力表及閥出口流量）,；
5汽化室內(nèi)襯管是否有樣品殘留物及隔墊和密封圈的顆粒物（看色譜基流穩(wěn)定情況）,；
6噴口是否堵塞（看點(diǎn)火是否正常）,；
7對(duì)敏感化合物的分析，氣化室的襯管和石英玻璃毛還必須經(jīng)過(guò)失活處理,。
在使用毛細(xì)管柱時(shí),，其柱頭壓力見(jiàn)表1。這可以作為柱前壓力控制的參考,。
表1 柱頭壓力近似值表
柱溫 20℃,；載氣（氦氣）線速 30cm/s；液膜厚度 0.25um
柱長(zhǎng)/m | 柱內(nèi)徑I．D． | ||||||
0.05mm | 0.10 mm | 0.18 mm | 0.25 mm | 0.32 mm | 0.45 mm | 0.53 mm | |
10 | 110psig | 27 psig | 7.3 psig | 3.8 psig | 2.3 psig | 1.2 psig | 0.8 psig |
15 |
| 54 psig | — | 5.7 psig | 3.4 psig | 1.7 psig | 1.3 psig |
20 |
|
| 15 psig | — | — | — | — |
25 |
|
| — | 10 psig | 5.8 psig | 2.9 psig | 2.1 psig |
30 |
|
| — | 12 psig | 6.9 psig | 3.5 psig | 2.5 psig |
40 |
|
| 32 psig | — | — | — | — |
50 |
|
| — | 21 psig | 12 psig | 5.8 psig | 4.2 psig |
60 |
|
| — | 25 psig | 15 psig | 7.0 psig | 5.0 psig |
100 |
|
| — | 42 psig | 25 psig | 12 psig | 8.6 psig |
注：psig指每平方英寸磅表壓,，換算為標(biāo)準(zhǔn)單位近似為1psig=6894.76pa
以上所有值載系指載氣為氦時(shí),，氫與之相近 ；采用氮?dú)鈺r(shí)柱前壓明顯增高,。液膜厚度增加或載氣流速增大時(shí)柱前壓也明顯增高,，反之亦然。
2．2色譜柱系統(tǒng)
色譜柱是分析的心臟部分,，往往色譜圖上的許多問(wèn)題都與色譜柱系統(tǒng)密切相關(guān),，為此必須按以下步驟檢查柱系統(tǒng)。
2．2．1色譜柱的連接
檢查柱后是否有載氣,；柱子連接是否有問(wèn)題,；尤其是毛細(xì)管柱的柱頭是否堵塞；切割是否平整,；是否有聚酰亞胺涂層伸過(guò)柱端,；毛細(xì)管柱兩頭插入汽化室和檢測(cè)器的位置是否正確；柱子是否超溫運(yùn)行或未老化好,；密封圈選擇是否合理。
毛細(xì)管柱在選用密封圈時(shí)必須考慮：石墨墊易變形,，有*的再密封性,，其上限溫度是4500C；VespelTM很堅(jiān)硬,，再密封性受影響,，其上限溫度為3500C。VG1和VG2是由石墨和VespelTM組成,，改善了再密封性,，可重復(fù)使用，上限溫度為4000C,。
不銹鋼填充柱在高于2000C時(shí),，可選用石墨、不銹鋼或紫銅作封圈,；在低于2000C時(shí),，可選用硅橡膠或聚四氟乙烯作密封圈,。玻璃填充柱可根據(jù)使用溫度分別選用石墨、硅橡膠或聚四氟乙烯作密封圈,。
2．2．2色譜柱的柱容量
柱容量在柱分析中是很重要的影響因素,。柱容量的定義是：在色譜峰不發(fā)生畸變的條件下，允放注入色譜柱的單個(gè)組分的zui大量（以ng計(jì)）,。當(dāng)注入色譜柱的單個(gè)組分的量超出柱容量,，則出現(xiàn)前伸峰（或前沿峰）。前伸峰使色譜峰展寬,，從而造成可能的積分誤差及共洗脫問(wèn)題,，并出現(xiàn)保留時(shí)間的變化。
柱容量與單位柱長(zhǎng)內(nèi)所存在的固定相數(shù)量有關(guān),，表2列出某些毛細(xì)管柱通用的樣品量,，在選擇進(jìn)樣量與分流比時(shí)必須考慮。
表2 樣品柱容量近似值
內(nèi)徑 | 0.1um | 0.25 um | 0.5 um | 0.11 um | |
0.10 mm | 10 ng | 30~40 ng | 50~70 ng | 100~200 ng | |
0.18 mm | 20~30 ng | 60~80 ng | 100~150 ng | 250~350 ng | |
0.25 mm | 30~40 ng | 125~175 ng | 175~250 ng | 400~500 ng | |
0.32 mm | 50~70 ng | 200~250 ng | 250~350 ng | 600~800 ng | |
0.45 mm | 80~100 ng | 300~400 ng | 400~500 ng | 800~1000 ng | |
0.53 mm | 100~120 ng | 400~500 ng | 500~700 ng | 1000~1500 ng |
典型的例子是采用0.25mm內(nèi)徑,液膜厚度為0.25μm的毛細(xì)管柱,分析組分濃度約為1%~2%,，進(jìn)樣1ml時(shí),其分流比就必須控制在1:100,這時(shí)被分析組分的量大約為125～175ng,，若分析組分濃度高于1%～2%，就必須減少進(jìn)樣量或增加流比,，否則就會(huì)出現(xiàn)前沿峰,，其他類推。
2．2．3載氣的線速
載氣在氣相色譜分析中的影響不僅表現(xiàn)在載氣速度影響溶質(zhì)分子沿柱的移動(dòng)速度,；而且溶質(zhì)擴(kuò)散會(huì)通過(guò)載氣影響色譜峰的擴(kuò)張,，通常表現(xiàn)在對(duì)理論塔板高度的影響。
在維持柱效降低不大于20%的情況,，氫氣,、氦氣、氮?dú)獾木€速分別可采用35～120cm/s,、20～60cm/s,、10～30cm/s。從而可能看出采用不同的載氣,，可適用的線速范圍有很大的不同,。不同管徑的氣相色譜毛細(xì)管柱的*線速和流量可參考表3進(jìn)行調(diào)節(jié)。
表3 毛細(xì)柱*線速和流量
內(nèi)徑/mm | 0.10 | 0.25 | 0.32 | 0.53 |
線速/（cm/s） | 40~50 | 25~35 | 20~35 | 18~27 |
流量/（ml/min） | 0.2~0.3 | 0.7~1 | 1~1.7 | 2.4~3.5 |
對(duì)不同的檢測(cè)器可以用不同化合物作為死時(shí)間性tＭ（s）計(jì)算的基礎(chǔ),，
FID：甲烷或丁烷
ECD：二氯甲烷或二氯二氟甲烷（柱溫高于500C）
NPD：乙腈（柱溫高于900C）
TCD：MS：甲烷,、丁烷和空氣
PID、ELCD：氯乙烯
載氣的線速u可以從tＭ計(jì)算,。
2．2．4色譜柱的流失
柱流失一直是色譜工作者關(guān)心的課題,，當(dāng)系統(tǒng)泄漏進(jìn)入氧氣或有樣品污染，都會(huì)導(dǎo)致色譜柱內(nèi)固定相分解,，zui后表現(xiàn)在基線上,，其現(xiàn)象與處理分別如下：1基線急劇上升,，形成峰后呈下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)橄到y(tǒng)曾泄漏進(jìn)入氧氣,，這時(shí)色譜柱需老化至基線正常,。2基線急劇上升，伴有假峰持續(xù)出現(xiàn),，基線到達(dá)zui高處后成持續(xù)下降趨勢(shì),，這可能是有非揮發(fā)性樣品污染色譜柱，導(dǎo)致過(guò)量柱流失,，解決的方法是先截取色譜柱柱頭0.5m,而后在高溫下老化色譜柱至基線正常,。3基線急劇上升，一直維持在某一水平,，這可能是一個(gè)未知因素未被排除,，必須想法排除。
2． 2．5溶劑樣品的分析
許多樣品分析時(shí)會(huì)出現(xiàn)異?，F(xiàn)象,，zui常見(jiàn)的是溶劑樣品的分析，其特例為水樣的分析,。從氣相色譜的角度來(lái)看,。眾從周知水不是一種理想的溶劑,，主要由于以下幾方面原因：1它有很大的蒸發(fā)膨脹體積,；2在許多固定相中水的潤(rùn)濕性和溶解性較差,；3水會(huì)影響某些檢測(cè)器的正常檢測(cè)和會(huì)對(duì)色譜柱的固定相造成化學(xué)損傷,。
在常用的色譜溶劑中，水具有zui大的汽化膨脹體積,，見(jiàn)表4,。
溶劑 | 近似蒸汽體積/ul | 溶劑 | 近似蒸汽體積/ul |
異辛烷 正己烷 甲苯 乙酸乙脂 丙酮 | 110 140 170 185 245 | 二氯甲烷 二硫化炭 乙氰 甲醇 水 | 285 300 350 450 1010 |
表4 常見(jiàn)色譜溶劑的膨脹體積
通常色譜儀的進(jìn)樣器的襯管體積約200～900μl當(dāng)時(shí)1μl水樣時(shí),，其氣化后的蒸氣體積（大約1010μl）會(huì)膨脹溢出襯管,，稱為倒灌,。其將導(dǎo)致汽化的樣品返入載氣和吹掃氣路，由于載氣的吹掃氣路的溫度較氣化室低許多,，樣品會(huì)凝結(jié)在這兒,，在后來(lái)的分析中被氣體吹入分析系統(tǒng)形成鬼峰
避免的方法可采用加大襯管體積,、減小進(jìn)樣體積,、降低進(jìn)樣器溫度、提高進(jìn)樣器壓力增加載氣流速以減少倒灌現(xiàn)象,。
水進(jìn)入色譜柱,，水的形態(tài)對(duì)色譜柱的固定相具有破壞性。因?yàn)樗谋砻婺芎芨?，而大部分毛?xì)管柱固定相的表面能都較低,，這導(dǎo)致水對(duì)固定相的濕潤(rùn)性很差,，不能在色譜柱壁上形成光滑的溶劑膜均勻地流過(guò)色譜柱，而形成液滴,，導(dǎo)致色譜柱性能變差,。由于水的這種很差的潤(rùn)濕性和相對(duì)其他溶劑較高的沸點(diǎn)，通常在較低柱溫的情況下,，一部分水以液體狀態(tài)流過(guò)色譜柱,，使在水中具有良好溶解性的溶質(zhì)也會(huì)表現(xiàn)出譜帶展寬，在的情況,，表現(xiàn)出色譜峰分裂,。
在柱上進(jìn)樣時(shí)，不揮發(fā)的化合物,，如水溶性的鹽類,，也會(huì)被液態(tài)水帶入色譜柱，污染色譜柱和分析系統(tǒng),。
水也會(huì)引起檢測(cè)器問(wèn)題：例如水會(huì)使FID和FPD滅火,；當(dāng)進(jìn)較大水樣時(shí)，為了避免檢測(cè)器滅火,，可以加大氫氣流量以損失靈敏度為代價(jià)有助于穩(wěn)定火焰,；水也會(huì)降低ECD的靈敏度，為避免水的影響,，可采用厚液膜柱,，使被分析組分保留足夠長(zhǎng)時(shí)間，以保證出峰時(shí),，ECD的性能可能在水流過(guò)檢測(cè)器后得以恢復(fù),。
更為嚴(yán)重的問(wèn)題是水會(huì)引起許多固定相的降解，直接破壞色譜柱的性能,。在色譜分析時(shí),，反映出色譜峰分離性能下降、基流不穩(wěn),、噪聲增大,。
所以進(jìn)水樣分析及含水量較大的樣品時(shí)必須十分小心。這在溶劑分析的情況也會(huì)出現(xiàn),。典型的是微量有機(jī)物萃取物的分析,，無(wú)論用二氯甲烷還是二硫化碳做溶劑，進(jìn)樣1μl時(shí),，體積膨脹大約為3001μl,，當(dāng)進(jìn)樣插管體積小于300μl時(shí)，就很容易形成倒灌,。所以無(wú)論什么樣品,，其進(jìn)樣量的大小都必須與進(jìn)樣器內(nèi)插管的體積相適應(yīng),，這方面各種型號(hào)的儀器都配有多種不同形式的進(jìn)樣插管以供選用；同進(jìn)大量溶劑也會(huì)對(duì)固定相形成洗滌作用,，直接破壞色譜柱的性能,，在色譜分析時(shí)，反映出保留時(shí)間提前,、色譜峰分離性能下降,、基流不穩(wěn)、噪聲增大,。所以在分析稀溶液樣品時(shí)必須注意溶劑和進(jìn)樣量的選擇,。
2．3各系統(tǒng)的加熱控制
各系統(tǒng)加熱控制的檢查更多的是屬于儀器上的問(wèn)題，檢查各系統(tǒng)的加熱控制是否正常,，一般可先用手感,，后用測(cè)溫計(jì)測(cè)量溫度，看是否與顯示值一致,。有問(wèn)題先看加熱元件和測(cè)溫元件是否正常,，然后檢查溫控板。常見(jiàn)的是加熱元件和測(cè)溫元件出問(wèn)題,，可以更換相應(yīng)元件,。檢查溫控板是否有問(wèn)題，可能采用更換溫控板后重新測(cè)試的辦法,，溫控板有問(wèn)題一般采用換溫控電路板,。
2．4放大器
正常情況放大器輸出與采集系統(tǒng)已連接好，檢查放大器時(shí)可先將放大器輸入端與檢測(cè)器斷開(kāi),，此時(shí)打開(kāi)放大器,，采集系統(tǒng)反映出來(lái)是基線跳到一個(gè)新水平，此時(shí)基線應(yīng)平穩(wěn)為一直線,，且基流高低與放大器衰減和增益都成正比,，極性倒向時(shí)基流有很大跳躍，調(diào)零功能也應(yīng)正常反映到基流上,，否則放大系統(tǒng)就有問(wèn)題需檢修,。若是基線抖動(dòng)，噪聲大,，可能是放大器受潮,，輸入極絕緣性能下降所致；可以將放大器的絕緣盒打開(kāi),，用紅外燈烘烤,，或?qū)⒎糯笃鞣湃敫稍锲髦?~2天,。
2．5檢測(cè)器
在前面的基礎(chǔ)上將色譜柱,、檢測(cè)器,、放大器與采集系統(tǒng)都連接好，通載氣并啟動(dòng)檢測(cè)器（FID,、PID,、NPD升溫后點(diǎn)火、TCD,、ECD加工作電流）,，則采集系統(tǒng)反映出來(lái)的是基流跳到一個(gè)新的水平。改變工作電流或氫氣流量（FID,、PID）基流都會(huì)明顯改變,，這說(shuō)明檢測(cè)器信號(hào)已到達(dá)采集系統(tǒng)。在氣化室和柱溫維持常溫的條件下,，基流若平穩(wěn),，則說(shuō)明檢測(cè)器沒(méi)問(wèn)題。若基線不滿足要求,，可能是檢測(cè)器污染或檢測(cè)器問(wèn)題,，必須加以排除。在汽化室和色譜爐升溫的條件下,，若基線不滿足要求,，可能是汽化室中襯管或硅橡墊污染，也可能是色譜柱未老化好或色譜柱污染,，必須逐一加以排除,。
氣相色譜儀中的不同檢測(cè)器機(jī)理各不相同，為了保證檢測(cè)器的正常運(yùn)行,，在使用時(shí)提出不同的注意事項(xiàng),。
下面主要介紹FID和TCD在使用時(shí)注意事項(xiàng)。
2．5．1氫火焰檢測(cè)器在使用中注意事項(xiàng)
由于FID對(duì)烴類組分的檢測(cè)靈敏度較高,，為了保證基線穩(wěn)定,，必須注意以下幾點(diǎn)：
1)三種氣體的凈化管內(nèi)必須填裝活性炭，用以去除氣體中微量烴類組分,。
2) 色譜柱的固定相必須在zui高使用溫度下充分老化,，減少固定液流失和固定液中溶劑的揮發(fā)所造成的基線漂移。
3) 高溫下使用時(shí),，汽化室硅橡膠墊必須先高溫老化,，避免出怪峰。
4) FID系統(tǒng)停機(jī)時(shí),，必須先將H2氣關(guān)閉,，即先關(guān)H2氣熄火，然后再關(guān)檢測(cè)器的溫度控制器和色譜爐降溫，zui后關(guān)載氣和空氣,。如果開(kāi)機(jī)時(shí),，F(xiàn)ID溫度低于100℃時(shí)就通H2 點(diǎn)火；或關(guān)機(jī)時(shí),，不先關(guān)H2 熄火后降溫,，則容易造成FID收集極積水而絕緣下降，會(huì)引起基線不穩(wěn),。
5) 分析時(shí),，應(yīng)注意保證溶劑和主組分燃燒*。當(dāng)空氣不足時(shí),，由于燃燒不*,，噴口、收集極形成結(jié)碳和污染,，導(dǎo)致噪聲增大,、收集效率降低從而影響使用。所以空氣量的保證是很重要的,。
2．5．2熱導(dǎo)檢測(cè)器在使用中的注意事項(xiàng)
通常熱導(dǎo)檢測(cè)器的惠更斯電橋中加熱絲在600~700℃的高溫下工作,，因此必須注意以下事項(xiàng)：
嚴(yán)格遵守?zé)釋?dǎo)檢測(cè)器先通載氣后通熱導(dǎo)工作電流的操作原則，在長(zhǎng)期停機(jī)后重新啟動(dòng)操作時(shí),，應(yīng)先通載氣15min以上然后加熱導(dǎo)工作電流,，以保證熱導(dǎo)元件不被氧化或燒壞，熱導(dǎo)池尾氣排空處的載氣流量是鑒別熱導(dǎo)池是否通氣的有效方法,。
給定橋電流的大小與載氣種類有類,，也與熱導(dǎo)池工作溫度有關(guān)，并需考慮被分析對(duì)象對(duì)檢測(cè)器的靈敏度要求,，其關(guān)系如圖所示,，具體詳細(xì)數(shù)值參照所用儀器說(shuō)明書(shū)中熱導(dǎo)池橋電流給定曲線。
關(guān)機(jī)時(shí)首先必須關(guān)閉檢測(cè)器的工作電流,，其次必須在柱箱和檢測(cè)器溫度降到70℃以下,，才能關(guān)閉氣源。
TCD的穩(wěn)定性受外界條件影響,，外界條件影響的大小可參考表5,，從表5可以看出熱絲溫度對(duì)TCD響應(yīng)影響zui大，熱絲的溫度主要受橋電流影響,，但也受檢測(cè)器的溫度和載氣流量大小的影響,。所以除了設(shè)計(jì)上要求橋電流穩(wěn)定外，對(duì)載氣流速和檢測(cè)器的溫度也有較高的要求：一般情況下,，檢測(cè)器的溫度波動(dòng)應(yīng)小于±0.01 ℃,，載氣流量波動(dòng)應(yīng)小于±1%。
表5 外界因素對(duì)TCD響應(yīng)值的影響
影響因素 | 影響數(shù)值 |
熱絲溫度 橋流 載氣流量 單臂 雙臂 池壓力 單臂 雙臂 | 12400uV/℃ 40Uv/Ma
25uV/(mL·min) 7 uV/(mL·min)
17.3 uV/kpa 1.12 uV/kpa |
2．6采集系統(tǒng)
數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)目前多用計(jì)算機(jī)或微處理機(jī)，無(wú)論是工作站,、微處理機(jī)還是記錄器,，可將其輸入端短路，基線一定回零,，而且平穩(wěn)走直線，松開(kāi)后基線跳到一個(gè)新水平,。用手觸輸入端基線明顯跳躍,，則為正常。否則就出現(xiàn)問(wèn)題,，這方面出問(wèn)題可以找有關(guān)專家解決,。一般情況下，微處理機(jī)要求外殼有很好的接地,，是單獨(dú)接地,。采集系統(tǒng)正常后可以連入色譜儀系統(tǒng)，在儀器正常操作的條件下,，可以對(duì)通過(guò)采集的信號(hào)判斷排除故障,。