高壓直流電纜聚丙烯材料擊穿強度和體積電阻率的研究進(jìn)展

0 引言1 

    我國能源東西分布不均衡問題，制約著國民經(jīng)濟的快速可持續(xù)發(fā)展。通過特高壓輸電網(wǎng)絡(luò)將電能 輸送至經(jīng)濟密集區(qū)，助力新時期國家發(fā)展的需求日益凸顯。相比于交流輸電,，高壓直流輸電起步較晚，但在大容量遠(yuǎn)距離送電,、電力能源互聯(lián)領(lǐng)域優(yōu)勢顯著,。自 1954 年瑞典本土與哥特蘭島間建成首條高壓直流海底塑料電纜線路并投入商業(yè)化運行 以來，高壓直流輸電技術(shù)得到了快速發(fā)展,。 

    相比于直流架空線路,，直流電纜輸電方式在海 島送電、城市電網(wǎng)改造與升級,、分布式能源并網(wǎng)送 電等方面優(yōu)勢明顯,。目前，高壓直流電纜按絕緣 種類不同可分為粘性浸漬紙式,、充油式和擠壓型電纜3 種,。前兩者運行安全可靠的優(yōu)點使其在早期的高壓直流電纜輸電工程中應(yīng)用較廣，但也存在安 裝工藝復(fù)雜,、線路長度及運行溫度受限的不足,。擠 壓型電纜以聚合物材料為絕緣介質(zhì)，因其具有良好的電氣,、機械和熱性能而得到快速推廣,，其中交聯(lián)聚乙烯(cross linked polyethylene，XLPE)高壓直流電 纜性能突出、應(yīng)用尤為廣泛,。

      隨著高壓直流輸電工程的不斷建 設(shè)和投運,，以 XLPE 為絕緣材料的高壓直流電纜在 生產(chǎn)和運行過程中所暴露出來的問題也越來越 多。為實現(xiàn)電能的大規(guī)模和遠(yuǎn)距離輸送需求,，提 高電網(wǎng)自身的安全性,、可靠性、靈活性和經(jīng)濟性,， 我國高壓大容量輸電規(guī)程草案要求直流電纜工作溫 度和電壓等級分別為 90 ℃和±500 kV,、±800 kV 等， 但目前 XLPE 電纜的最高工作溫度和電壓僅為 70 ℃和 500 kV,。生產(chǎn) XLPE 電纜時用到的交聯(lián)劑及 交聯(lián)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物等雜質(zhì)可能會引入絕緣層內(nèi) 部，使得直流電場下空間電荷積聚更加嚴(yán)重,，從而 加速絕緣老化,。另外，制造 XLPE 電纜時采用的交 聯(lián)工藝本身具有能耗大,、效率低的不足,。而且 XLPE 電纜在達(dá)到使用壽命后，絕緣廢料的回收再利用難 度很大,，焚燒處理不僅污染環(huán)境,，還浪費資源。

     國內(nèi)外研究人員對大容量環(huán)保型直流電纜絕 緣材料的研究主要集中在聚乙烯(polyethylene,PE) 和聚丙烯(polypropylene,PP) 基材料上,。相對于 PE,，PP 熔點較高，可以滿足電纜在較高溫度下運 行的需求,，有較高的擊穿強度和體積電阻率,，對提高電纜運行電壓等級和線路載流量意義重大。但是 聚丙烯材料具有很強的脆性和剛性,，耐低溫沖擊能較差,，導(dǎo)熱能力低。高壓直流電纜運行工況復(fù)雜,， 絕緣介質(zhì)受極性不變的強電場,、導(dǎo)體發(fā)熱產(chǎn)生的溫度場、介質(zhì)外部或內(nèi)部產(chǎn)生的機械應(yīng)力的共同影響,， 因此對聚丙烯基環(huán)保型絕緣材料的研究需滿足電性能,、熱性能和機械性能的要求。

     近年來研究發(fā)現(xiàn)納米粒子因具有量子尺寸效應(yīng),、比表面積大等特點而在改善聚合物材料性能方 面表現(xiàn)優(yōu)異[8],。自 1994 年 T. J. Lewis 提出納米電介質(zhì)概念以來，各國學(xué)者對添加納米粒子后聚合物 絕緣材料性能的提升及其改善機理進(jìn)行了廣泛研 究。由于納米粒子的粒徑,、形狀,、摻雜量不同，構(gòu) 成納米復(fù)合電介質(zhì)的聚合物基體不同,，其在抑制空 間電荷,、耐電樹枝、提高擊穿強度等介電性能,，提 高導(dǎo)熱率,、耐熱性等熱性能，以及提升拉伸強度,、 斷裂伸長率等力學(xué)性能方面,，所表現(xiàn)出的效果也不盡相同。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為,，聚合物與納米填充物之間 的納米級過渡區(qū)域,，即界面，是影響納米復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素,。聚合物基體的特性與納米填料的特性共同決定了復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì),， 盡管許多學(xué)者對此提出了不同的模型進(jìn)行解釋，但仍沒有定論,。 

    雖然,，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展了將聚丙烯及其納 米材料應(yīng)用于高壓直流電纜主絕緣的研究工作，但仍處于起始階段,。聚丙烯納米復(fù)合材料的粒子選型,、 *佳摻量以及偶聯(lián)劑類型及其含量對納米復(fù)合材料 介電性能的影響等問題，仍需深入研究,。因此,，對目前的研究現(xiàn)狀及取得的成果給予必要的歸納和總結(jié)，是對聚丙烯基高壓直流電纜絕緣材料的研發(fā)具有重要參考意義的,。本文綜合國內(nèi)外研究成果,，介紹了聚丙烯及其應(yīng)用于高壓直流電纜的可行性，論述了納米填料改善聚丙烯單體及多元共混物電氣性能,、導(dǎo)熱性能,、機械性能的作用及機理，探討了老化條件對聚丙烯納米復(fù)合材料性能的影響,，并對高壓直流電纜用聚丙烯基納米復(fù)合材料的研究作了總 結(jié)和展望,。

1 聚丙烯及其用于高壓直流電纜絕緣材料 的可行性研究 

1.1 聚丙烯材料理化性能

     聚丙烯是以丙烯為單體經(jīng)聚合得到的一種熱塑性樹脂，結(jié)構(gòu)規(guī)整,，結(jié)晶度高,，耐腐蝕性好，耐熱性優(yōu)良[16]。聚丙烯按其甲基排列位置不同可分為：等規(guī)聚丙烯（isotactic polypropylene,，iPP）,、間規(guī)聚丙烯（syndiotactic polypropylene，sPP）和無規(guī)聚丙烯（atactic polypropylene,，aPP）,。3 種聚丙烯的 分子結(jié)構(gòu)示意圖見圖 1。  

     聚丙烯的熔點可達(dá) 150 ℃以上（不同牌號熔點 不同）,，比聚乙烯高 40%~50%左右,，長期工作溫度 可達(dá) 90 ℃，良好的耐熱性能對于提高電纜工作溫度和工作電壓具有重要意義,。聚丙烯屬于非極性材料,， 具有較高的擊穿強度（大多在 300 kV/mm 左右）， 體電阻率較大（大多在 1016 ?·m 左右）且隨溫度變化不明顯,，可在相同絕緣層厚度的情況下提高電纜 運行電壓,、提高線路輸送容量、降低輸送損耗,。聚丙烯空間電荷積聚較少，電荷注入的閾值電場較高,。 聚丙烯幾乎不吸水,，故其絕緣性能受環(huán)境濕度影響較小。李喆等研究發(fā)現(xiàn)等規(guī)聚丙烯可以達(dá)到直流電纜對絕緣材料耐壓強度和電導(dǎo)特性的要求,。

    另外,，聚丙烯材料不需交聯(lián)處理即可有較高的 機械強度，而且是典型的熱塑性材料,，可以回收利 用,，符合環(huán)境友好型電纜絕緣的發(fā)展需求[7]。但聚 丙烯材料本身也有一些缺點,，如低溫脆性大,、耐老 化性能差、導(dǎo)熱率低等,，對其應(yīng)用于直流電纜絕緣 有一定的限制,。

1.2 聚丙烯應(yīng)用于高壓直流電纜絕緣材料的可行性

     聚丙烯具有優(yōu)異的介電和耐熱性能，早在 2002 年,，就有學(xué)者對其應(yīng)用于電力電纜主絕緣材料的可 行性進(jìn)行了研究,。其中，日本學(xué)者 K. Kurahashi 等 在上次以 sPP 為主絕緣,、添加 PE 和抗氧化 劑共混制成 0.6 kV 和 22 kV 電纜,，研究發(fā)現(xiàn)不同溫 度下該電纜線路的交流擊穿強度和介質(zhì)損耗可滿足 實際應(yīng)用的要求。K. Yoshino 等研究發(fā)現(xiàn) sPP 的 電性能、熱性能和機械性能比 iPP,、aPP 和 PE 更加 優(yōu)異,，作者以 sPP 和彈性體共混物制備的 22 kV 電 纜具有電氣性能優(yōu)異、可回收的特點[,。I. L. Hosier 等人及 C. D. Green 等人[21]同樣研究發(fā)現(xiàn)將 iPP 與乙烯–丙烯共聚物共混得到的絕緣材料,，表現(xiàn)出良 好的機械韌性和電氣性能。 

      目前,，聚丙烯基材料作為高壓直流電纜主絕緣 材料的商業(yè)化應(yīng)用還處于研發(fā)階段,。意大利 Prysmian 公司的 S. Belli 等在 2010 年公開了基于聚丙烯材料開發(fā)的高性能熱塑性彈性體絕緣材料（high  performance thermoplastic elastomer, HPTE），研 究發(fā)現(xiàn)基于 HPTE 材料研制的 P-Laser 電纜比傳統(tǒng) XLPE 電纜有更好的電性能,，比聚丙烯有更好的機械性能,。該公司分別于 2015 年公布了最新研制的全尺寸 P-Laser 320 kV 高壓直流電纜的原型樣品。 

     聚丙烯材料綜合性能優(yōu)異,，在高壓直流電纜主絕緣領(lǐng)域的研究也表現(xiàn)出巨大的潛力,，但離實際應(yīng)用仍有一定的距離。聚丙烯材料在室溫下柔性不足,、 低溫韌性差,，不能直接用于電纜主絕緣。而且研究人員大多關(guān)注聚丙烯機械性能的改善,，對聚丙烯絕 基材料介電性能的研究還不夠全面,，沒有考慮空間電荷、電樹枝等問題,。 

     高壓直流電纜運行中存在空間電荷積聚及內(nèi)部電場畸變帶來的電樹枝老化,、擊穿故障等問題； 受絕緣層散熱和溫度梯度影響可能帶來的電場反轉(zhuǎn),、電氣性能及使用壽命下降等問題,；以及由機械應(yīng)力等作用造成的絕緣內(nèi)部缺陷等問題。 聚丙烯若用作高壓直流電纜絕緣材料,，必須改性處理,，才能改善以上介電、導(dǎo)熱及機械性能方面存在的不足,。納米粒子填充改性可顯著提高固體電介質(zhì)的電學(xué),、熱學(xué)和力學(xué)等性能，許多學(xué)者對聚丙烯基納米復(fù)合材料的性能表現(xiàn)進(jìn)行了有益探索,。

2 納米摻雜改性高壓直流聚丙烯基復(fù)合絕 緣材料研究現(xiàn)狀 

2.1 聚丙烯納米復(fù)合材料介電性能研究 

2.1.1 空間電荷

       空間電荷效應(yīng)是高性能直流絕緣材料研發(fā)的關(guān)鍵問題,。高壓直流電纜正常運行時，極性不變,、強度較高的電場長時間作用于絕緣介質(zhì),，造成絕緣層空間電荷的積聚,、內(nèi)部電場的畸變?；兊?/span>電場嚴(yán)重時可引發(fā)介質(zhì)內(nèi)局部放電,、加速聚合物材 料老化及電樹枝生長，最終導(dǎo)致絕緣擊穿故障,，嚴(yán)重影響電纜性能和使用壽命,。自 20 世紀(jì) 90 年代中 期，便有學(xué)者 Y. Suzuoki 等研究發(fā)現(xiàn)預(yù)施電壓下聚丙烯內(nèi)空間電荷的積聚造成內(nèi)部電場的畸變,，降低了其絕緣擊穿強度,。因此，如何改善聚丙烯絕緣材料的空間電荷特性,，是開發(fā)高壓直流電纜用聚丙烯基絕緣材料的重要課題,。 

    多數(shù)學(xué)者認(rèn)為納米復(fù)合材料中聚合物基體與納米粒子間形成的界面區(qū)域引入了大量陷阱，改變了復(fù)合材料的陷阱能級,，對其空間電荷的注入,、遷移和消散行為產(chǎn)生了重要影響。但由于界面行為的復(fù)雜性（影響聚合物結(jié)晶,、改變介質(zhì)內(nèi)部應(yīng)力等）,，而且無法直接觀測界面區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)及作用機理，雖然許多學(xué)者對此提出了不同的模型,，如T. J. Lewis 等提出的納米電介質(zhì)“介電雙層”結(jié)構(gòu)（如圖 2 所示）,、T. Tanaka 等提出的多核模型 （如圖 3 所示）、J. Kindersberger 等提出的相間體積 模型,，都在一定程度上有助于推測和解釋納米復(fù) 合電介質(zhì)材料所表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能，但仍未形成 定論,。 

         G. C. Montanari 等研究了添加合成蒙脫土 （Montmorillonite, MMT）納米顆粒的 iPP 和 sPP 的 納米復(fù)合材料的電荷俘獲行為特性,，與純PP 相比， 納米復(fù)合材料的電荷俘獲能力明顯增強,，直流極化 電場下空間電荷積聚的減少說明納米復(fù)合材料的絕 緣性能得到整體提高,。 

    由于納米顆粒具有較大的表面能，在制備納米復(fù)合材料過程中容易發(fā)生納米團聚現(xiàn)象,，不僅使其分散性及與聚合物基體間的相互作用減弱,，甚至?xí)又貜?fù)合材料中空間電荷的積聚。N. Fuse 等研究發(fā)現(xiàn),，納米黏土顆粒在分散至聚丙烯基材料的過 程中引入的離子基團,，加重了復(fù)合材料的空間電荷 積聚。因此,，納米粒子的分散處理對絕緣性能影 響較大,，應(yīng)引起重視,。 

     研究人員為解決納米團聚問題，做了大量研究工作并取得了一定成果,。研究發(fā)現(xiàn),，通過調(diào)節(jié)制備 納米顆粒和聚合物基體共混的條件，如溫度,，可提 高納米顆粒的分散效果,。Z. Li 等在 6 種不同溫度下通過機械共混得到了不同納米摻雜量的 iPP/MgO 納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn) 200 ℃溫度時納米顆粒分 散性較好,，且 MgO 納米顆粒在復(fù)合材料中有成核 作用,，同時抑制了空間電荷的積聚。 

      采用偶聯(lián)劑,、表面活性劑,、接枝、原位聚合等手段對納米顆粒進(jìn)行表面處理,，可減少納米團聚,， 促進(jìn)納米粒子在聚合物中的分散及其與基體間的相互作用。M. Abou-Dakka 等填充經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾后的合成納米云母顆粒及天然蒙脫土納米顆粒使聚丙烯基復(fù)合材料的陷阱帶向淺處移動且電荷消 散速度要比沒填充的快很多,，單極下淺陷阱中的電荷在反極性時可得到有效抑制,，深陷阱中的電荷也被明顯束縛。Y. Zhou 等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面修飾的 TiO2納米顆粒在聚丙烯復(fù)合材料中引入的大量淺陷阱取代了 PP 中原有的深陷阱,，進(jìn)而增強了載流子的遷移能力,，改善了空間電荷的積聚。

     研究人員對經(jīng)表面處理和未經(jīng)處理的 MgO 納 米顆粒對聚丙烯復(fù)合材料電氣性能的影響進(jìn)行了對 比,。操衛(wèi)康等研究發(fā)現(xiàn) MgO 納米顆?？稍?iPP 中均勻分散且經(jīng)表面處理后的納米粒子團聚更少，使 復(fù)合材料的結(jié)晶度有所提高,；同時經(jīng)表面處理的納 米復(fù)合材料對空間電荷的抑制作用更強,，在 50  kV/mm 電場下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%的納米復(fù)合材料表 現(xiàn)出優(yōu)的抑制效果。周垚等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面處 理后的 MgO 納米顆?？删鶆蚍稚⒃?iPP 中,，在 MgO 納米顆粒的添加量為 3phr (1phr 即每 100 g 的 iPP 中 分散 1 g 的 MgO 納米顆粒)時，復(fù)合材料沒有明顯 的空間電荷積聚,，且此時的直流擊穿強度最高,，比 未添加納米顆粒的純試樣提高了 29.3%。 

     納米摻雜是改善聚合物空間電荷特性的重要 手段,，經(jīng)表面處理的納米顆?？蓽p少團聚、促進(jìn)納 米粒子的分散及其與基體間的相互作用,，但納米粒 子與聚合物基體間的界面效應(yīng)還沒有定論,，對納米 選型標(biāo)準(zhǔn)（如種類,、粒徑等）、最佳摻量,、復(fù)合物制 備工藝等進(jìn)行系統(tǒng)分析和研究將有助于改善聚丙烯 納米復(fù)合材料空間電荷特性,。

2.1.2 電樹枝老化 

     高電壓塑料型直流電纜在生產(chǎn)、運行過程中,， 絕緣介質(zhì)中可能產(chǎn)生雜質(zhì),、空隙、分子鍵斷裂等缺陷,。聚合物絕緣材料在長期置于高強度電場下 時,，由缺陷等引起的電場集中、局部放電等更容易 在絕緣中形成樹枝狀局部損壞,，樹枝狀微通道順著 電場方向生長形成電樹枝,，嚴(yán)重時可貫穿整個絕緣， 引發(fā)擊穿事故,。 

         B. X. DU 等研究發(fā)現(xiàn),，PP 在不同溫度下受幅值 12 kV、頻率 400 Hz 脈沖電壓作用時,，均可長出樹 枝狀電樹枝,；相對于 XLPE，聚丙烯內(nèi)的電樹枝更 難產(chǎn)生且生長速度和尺寸更小,，見圖 4,，這對于 提高電纜運行的可靠性意義重大。J. Holto 等觀察到 在 sPP 擊穿前有單支和多支兩種電樹枝長出,。因 此,，研究適用于高壓直流電纜的絕緣材料，需要對 其電樹枝進(jìn)行抑制,。 

     納米復(fù)合材料中,，當(dāng)電樹枝生長至納米位置 時，一般很難穿過納米顆粒,，樹枝通道會繞過納米 粒子或停止生長，尤其當(dāng)納米粒子為片層狀結(jié)構(gòu)時 對電樹枝生長的阻隔效果更為明顯,。而且,，添加 的納米顆粒具有很大的比表面積，顆粒周圍產(chǎn)生的 微小空洞使得電樹分支增多,，消耗了電樹發(fā)展的能 量,，使得叢林狀電樹結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的概率變大，延緩了 電樹枝的生長速度及擊穿時間,。 

     遲曉紅等人用馬來酸酐接枝聚丙烯并填充經(jīng) 有機化處理的納米 MMT 顆粒,，采用熔融插層一步 法和二步法制備了 PP/MMT 納米復(fù)合材料,。研究發(fā) 現(xiàn)采用二步法制備的 PP/MMT 納米復(fù)合材料的結(jié) 晶尺寸和結(jié)晶度均有所提高，且 MMT 可以較好地 分散在復(fù)合材料中,。同時,，MMT 具有片層狀結(jié)構(gòu) 和異相成核作用，可以有效阻隔電樹枝的生長并減小電樹枝的尺寸,。 

    目前關(guān)于聚丙烯納米復(fù)合絕緣材料電樹枝特 性的研究較少,，此外，納米摻雜可以抑制空間電荷 的形成,，而納米顆粒本身及其界面區(qū)域較強的耐放 電老化特性能阻礙電樹枝的進(jìn)一步生長,，結(jié)合納 米阻隔、界面效應(yīng)研究分析聚丙烯納米復(fù)合材料的 電樹枝特性還需進(jìn)一步深入,。

2.1.3 擊穿強度 

    絕緣材料耐壓強度是評價電纜電氣性能優(yōu)劣的重要指標(biāo),，納米摻雜可提高聚合物的擊穿強度， 對聚丙烯基電纜料的研制具有重要意義,。根據(jù)“介 電雙層”結(jié)構(gòu)模型,，填充一定量的納米粒子可以增加合物材料的陷阱能級和陷阱密度，使得同極性 電荷積聚在材料表面,、載流子注入量減少,，進(jìn)而削弱了材料內(nèi)空間電荷積聚引起的電場畸變，提高了復(fù)合材料達(dá)到擊穿所需的場強,。同時,，納米粒子可填充聚合物結(jié)晶時形成的球晶間隙，阻擋電荷的輸運和注入,。 

    目前,，不少文獻(xiàn)對聚丙烯納米復(fù)合材料的擊穿 特性進(jìn)行了較多研究。M. Takala 等研究發(fā)現(xiàn) POSS 納米粒子可以填充聚丙烯球晶間隙,，阻擋電荷的輸運,，使納米復(fù)合材料的擊穿強度大幅提高。M.  Takala 等在研究中還發(fā)現(xiàn),，與純 PP 相比,，PP/SiO2 納米復(fù)合材料的交流和直流擊穿場強均明顯提高， 其中直流擊穿強度提高了52.3%,。 研究復(fù)合材料的擊穿性能時,，微觀結(jié)構(gòu)的分析 同樣值得關(guān)注。S. Virtanen 等研究發(fā)現(xiàn)不同摻雜量的納米CaCO3 顆粒在聚丙烯基體中分散水平基本相同,，而納米團聚引起的微粒的密度隨納米摻雜濃 度的增大呈指數(shù)形式提高,。復(fù)合材料的直流擊穿強度在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.8%時最大，后隨納米濃度提高引 起的微粒密度變大而降低,。馬超等通過熔融共混制備了PP/Al2O3納米復(fù)合材料,，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料 的直流擊穿場強,、陷阱的能級、陷阱密度,，均隨納米Al2O3 摻雜量的增加呈先變大后變小的特征,，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%時達(dá)到最大值，且此時摻雜納米的復(fù)合材料的直流擊穿場強比未摻雜的提高了27%,。 改善聚丙烯擊穿強度多采用 SiO2,、Al2O3、 CaCO3,、POSS 等納米材料,，使復(fù)合材料達(dá)到最佳擊穿特性時的摻量也有所不同，對采用納米表面處理改善團聚及其與基體的結(jié)合以提高復(fù)合材料的擊穿強度的研究可作進(jìn)一步探討,。