X熒光中干擾譜線的來源及消除

在X射線光譜分析中，由于譜線之前互相干擾比較少，并且減少這種干擾的方法較多，在多數(shù)情況下譜線干擾現(xiàn)象不是影響分析結(jié)果的主要因素,。但是在某些情況如稀土化合物中稀土元素的測定中，譜線重疊現(xiàn)象仍然是嚴(yán)重的,。這種干擾,，輕則影響強(qiáng)度的確定,，增加分析線強(qiáng)度測量的統(tǒng)計(jì)誤差,，降低分析元素的測定靈敏度；重則是某些分析元素特別是微量元素?zé)o法準(zhǔn)確測定,。因此克服干擾譜線對于改善測定結(jié)果的準(zhǔn)確度是十分必要的,。

 一、干擾譜線的來源

XRF分為波長色散和能量色散兩大分支,，由于激發(fā),、色散和檢測方法不同，他們對譜線干擾的處理辦法有所不同,。這里主要討論應(yīng)用普通X光管激發(fā)的波長色散法中的譜線干擾問題,。對于利用各種激發(fā)源的能散法，只作簡單比較,。為區(qū)別兩種方法的譜線干擾,，分為稱它們?yōu)椴ㄩL干擾和能譜干擾,。

 1）波長干擾

所謂波長干擾，指的是分析線或各種參比線,，受到x射線管,、樣品和光路中發(fā)射出來的波長相近譜線的干擾，這些波長相近的譜線,，一般包括相干和不相干散射兩種,。

 ①X射線管

由X射線管發(fā)射出來的干擾線，首先,，可能來自靶材本身,，包括靶元素及有關(guān)雜質(zhì)（例如鎢靶中的銅）的發(fā)射線，其次,，在x射線管的長期使用中,，可能由于燈絲及其它有關(guān)構(gòu)件（包括銀焊料）的升華噴濺或其它原因，造成靶面或管窗的玷污,，也是產(chǎn)生干擾線的一種來源,。再次，由于x射線管構(gòu)件受激發(fā)或陰極電子束的不適當(dāng)聚焦,，也可能產(chǎn)生原級或次級的發(fā)射線,。在現(xiàn)代結(jié)構(gòu)合理的x射線管中，主要干擾線可能來自前者,，后兩種原因一般不占顯著地位,。

②樣品

樣品中其它元素發(fā)射出來的干擾線，主要是強(qiáng)度較大的圖表線,，多數(shù)非圖表線或禁戒線的強(qiáng)度都很低（除某些輕元素有較強(qiáng)的非圖表線外）,，并且很少造成對分析線或參比線的干擾其中由于圖表線造成的干擾，除稀土元素外,，還有其它元素,，突出的如Z=22（Ti）到26（Fe）等相鄰元素，它們的Kα和Kβ線之間的重疊也是很嚴(yán)重的,。此外,，不同譜系和不同反射級譜線之間的重疊，以及這些元素的Lβ1I和KβII線之間的重疊,，也是很典型的,。

除樣品本身產(chǎn)生的干擾線外，由于樣品晶態(tài)的變化,，將對原級標(biāo)識光譜的散射強(qiáng)度帶來顯著的影響,，這就是所謂樣品的衍射效應(yīng)。以半導(dǎo)體硅片為例,，單一晶態(tài)的硅樣品將對原級標(biāo)識光譜產(chǎn)生勞厄衍射,，而高度定向的多晶硅樣品,，將對各種波長原級入射線產(chǎn)生德拜-謝樂（Debye-Scherrer）衍射。如果這種多晶硅被制成粉狀樣品,，或利用樣品旋轉(zhuǎn)器使它處在旋轉(zhuǎn)的狀態(tài),，則在記錄紙上觀察到的只是由靶材發(fā)射出來的少數(shù)散射線；如果樣品取的是多晶硅片,，而且不用旋轉(zhuǎn)器,，那么對于由鎢靶發(fā)出的Lβ2線，當(dāng)樣品面每轉(zhuǎn)動12°（手動）后靜放時(shí),，就可以在不同方位上,，觀察到強(qiáng)度不同的或?qū)捇蛘?/span>Lβ2峰。因此,，對于多晶態(tài)樣品,，當(dāng)它固定在一定方位時(shí)，從記錄紙上可以看到許多尖峰的出現(xiàn),。這些尖峰,，就是由具有不同晶面間距d的晶面與人射線形成不同的衍射角，從而產(chǎn)生符合布拉格條件的衍射得來的,。顯而易見,，這些尖峰的存在及其隨樣品方位的變化，將干擾分析線或參比線的強(qiáng)度測量,。

③光路

由光路和晶體衍射過程可能帶來的譜線干擾,，通常并不嚴(yán)重，但其來源則比較復(fù)雜,。諸如,，標(biāo)本座及有關(guān)構(gòu)件發(fā)射的次級光譜，樣品底座（如聚酯薄膜,、離子交換樹脂和濾紙等）中痕量雜質(zhì)的次級光譜,，由準(zhǔn)直器金屬片發(fā)出的次級光譜，以及由晶體分析器產(chǎn)生的附加發(fā)射和異常發(fā)射等,。

  2）能譜干擾

在各種探測器結(jié)合脈沖幅度分析器使用時(shí),，對一定波長的譜線,，將產(chǎn)生具有平均脈沖幅度正比于光子能量的脈沖幅度分布,。這種脈沖幅度分布的能譜干擾，不只是來自激發(fā)源,、樣品成光路中的干擾線,，也可能來自計(jì)數(shù)器的逃逸峰在氣體探測器中，決定于所充的情性氣體種類（Ar,、Kr或Xe等）及其能量分辨率,；閃爍探測器則決定于閃爍體（NaI）產(chǎn)生的次級發(fā)射及探測器的分辨率,；等等，同時(shí),，在選擇脈沖幅度時(shí),，還應(yīng)注意脈沖幅度可能發(fā)生的漂移或畸變。

然而,，在波長色散法中,，使用脈沖幅度分析器，?？珊芎玫叵叽渭壏瓷渚€的干擾,。

 二、譜線干擾的消除

在X射線光譜法中,，如上所述,，譜線干擾的來源基本上可分為兩方面，即發(fā)生于儀器和樣品本身,。屬于樣品中固有的干擾線除采用化學(xué)分離方法去除干擾元素外,，有的也可以利用儀器方法來克服，或者進(jìn)行數(shù)學(xué)上的校正,，現(xiàn)在,，對以上兩種來源的干擾線，如何從儀器上克服和進(jìn)行數(shù)學(xué)上的校正,，分別討論如下：

 1）激發(fā)源

對于X射線管說來,，可以根據(jù)可能產(chǎn)生譜線干擾的來源，更換適當(dāng)靶材的x射線管,，選擇足以抑制干擾譜線出現(xiàn)的管壓,，將樣品屏蔽到較小的區(qū)域以減少強(qiáng)大的原級標(biāo)識光譜的散射等。若還不能有效地克服來自激發(fā)源的干擾時(shí),，有時(shí)也可以采用濾光片以消除干擾線,，或者以原級束照射能夠產(chǎn)生波長略短于分析元素吸收限的次級靶，然后以次級靶作為試樣的激發(fā)源,。

以上克服譜線干擾的各種方法,，往往在不同程度上犧牲了分析線的強(qiáng)度，可是,，由于消除或抑制了干擾線,，與此同時(shí)也在大多數(shù)情況下抑制了散射線本底的強(qiáng)度，因而常常不會影響到測定的靈敏度在波長色散法中,，它的主要缺點(diǎn)是,，為積累足夠大的計(jì)數(shù)，需要耗費(fèi)較長的測量時(shí)間。在能量色散法中則不存在這個(gè)問題,，而且靈敏度也很高,。

 2）分析晶體與光路

對一定結(jié)構(gòu)的x射線分光計(jì)說來，可以通過選擇適當(dāng)?shù)姆治鼍w,，以消除存在于樣品中干擾元素的偶數(shù)級反射線對分析線（或參比線）干擾,。此外選擇分辨率高的分析晶體和準(zhǔn)直器，有時(shí)也可以消除或減輕某些譜線的干擾,。

其它的,，在光路中可變 的部件就是標(biāo)本座、樣品的薄膜底座和x射線束衰減 （減光板）等,。有時(shí),，還有可能用到濾光片，對于這些可變的部件,，可以根據(jù)實(shí)際情況作出選擇,，以便將譜線干擾限制在較低限度。

 3）探測和測量系統(tǒng)

盡可能選擇有利工作條件,，以減少或消除上述激發(fā)源和光學(xué)系統(tǒng)無法消除的干擾譜線,。