檢出限,、測定下限和校準(zhǔn)曲線低濃度點是實際工作中容易混淆的幾個概念，聯(lián)系檢測工作實際,，從所述概念的計算入手,，進(jìn)行了區(qū)分和應(yīng)用方面的探討。
定義
檢出限(Limit of detection或 minimum detectablity)是指某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的小濃度或小值,。所謂“檢出”是判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì),。
“檢出”是定性概念，在測定限(Limit of determination)范圍內(nèi)才可準(zhǔn)確定量測定,，測定限兩端稱測定下限或測定上限,。測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的小濃度或量,。
在定量測定中,，大部分實驗要借助于校準(zhǔn)曲線來確定待測物質(zhì)的濃度或量。校準(zhǔn)曲線 (Calibration curve)是由一組已知濃度的梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值和相應(yīng)的儀器響應(yīng)值在坐標(biāo)圖上形成的點連成的曲線,。
校準(zhǔn)曲線低濃度點是曲線上已知的低濃度值及其儀器響應(yīng)值構(gòu)成的點,，它和其他系列已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點共同構(gòu)成校準(zhǔn)曲線，一般情況下,，人們所說的校準(zhǔn)曲線低濃度點,，這一概念含有空白以外低濃度值之意，對這一概念的關(guān)注,，也多忽略其響應(yīng)值而重在其濃度值方面,。
區(qū)別
檢出限的計算依分析方法不同而不同，有關(guān)資料規(guī)定的方法有數(shù)種,，其計算原理都是在規(guī)定置信水平時,，以樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異為檢出限(以L表示)。如：
(1)《環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水檢測操作指南》規(guī)定：在給定置信水平為95%時,，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限L,。
L=4.6σWb
其中,，σWb為空白平行測定標(biāo)準(zhǔn)偏差(空白測定次數(shù)大于20)。
(2) 純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對光學(xué)分析方法規(guī)定：
L=k’Sb/k
其中,，Sb為空白多次測得信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差(空白測定次數(shù)大于20);
k’為根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù);
k為方法的靈敏度#即校準(zhǔn)曲線的斜率%,。
IUPAC(1975年)建議：光譜化學(xué)分析取k’=3。當(dāng)k’=3時,，置信水平大約為 90%,。
(3)氣相色譜的小檢測量指監(jiān)測器恰能產(chǎn)生于 噪音相區(qū)別的響應(yīng)信號時所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的 小量。一般認(rèn)為恰能辨別的響應(yīng)信號,，小應(yīng)為噪音的兩倍,。
測定下限的計算，有資料建議以3.3倍檢出限濃度作為測定下限,，其測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%,。按此推知，測定下限的計算與檢出限值有函數(shù)關(guān)系(如：測定下限=3.3L),。測定下限高于檢出限的量(或系數(shù))的大小,，依分析方法的精密度要求而定。精密度要求越高,，測定下限高于檢出限越多,。
在大部分方法標(biāo)準(zhǔn)中，都已給定校準(zhǔn)曲線濃度值;在研究性檢測中,，校準(zhǔn)曲線系列濃度是按檢測設(shè)計要求而定的,。一般來說，校準(zhǔn)曲線低濃度點值與檢出限值無函數(shù)關(guān)系,。雖然校準(zhǔn)曲線低濃度點值和測定下限在應(yīng)用上有相似之處,，但二者之間有明顯不同。在同一方法中,，校準(zhǔn)曲線低濃度點值可由檢測員根據(jù)待測物濃度選擇，而測定下限則由主觀選定,。
一般在監(jiān)測時,，都設(shè)有空白點(即“0”濃度)，從理論上講,，“0”濃度點既是低濃度點,，也應(yīng)是 “檢出限”，有“0”濃度點的校準(zhǔn)曲線似乎適于任意低濃度的測定,，但實際上并非如此,。實驗中，在“0”濃度至測定下限間,，并不符合朗伯-比爾定律,，曲線存在彎曲,，這種情況成因復(fù)雜，既有技術(shù)因素限制,，也涉及不確定度理論,。在低濃度區(qū)間實際檢測中，人們以“檢出限”界定待測物質(zhì)的有無,，以 “測定下限”界定定性,、定量區(qū)間，這種劃分有效地解決了低濃度區(qū)間檢測的復(fù)雜性問題,，有利于控制檢測質(zhì)量,。
應(yīng)用
綜上所述，“檢出”是定性概念,，“檢出限”是計算得出的特定的數(shù)值,。在檢測工作中，低于分析方法低檢出限的測定值,，按“未檢出”在報告中報出,。參加統(tǒng)計時按1/2低檢出限計算，但在統(tǒng)計檢出率時按“未檢出”統(tǒng)計,。
對于無公害食品中的某些物質(zhì)殘留*,，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定指標(biāo)為“不得檢出”(如NY5750-2001等)，同時規(guī)定了方法檢出限指標(biāo),，如氯霉素指標(biāo)為 “不得檢出”,，方法檢出限指標(biāo)為10μg/㎏。這就是說,，只有待測物質(zhì)含量低于檢出限,，產(chǎn)品才合格。在監(jiān)測報告中按“未檢出”報出,，同時,，還應(yīng)注明方法檢出限。只有方法檢出限指標(biāo)也符合標(biāo)準(zhǔn)要求,，該監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量才能保證;同時注明方法檢出限,，還可表明這一描述性結(jié)論用語的具體的數(shù)值范圍。
應(yīng)該指出的是,，某特定分析方法的 “檢出限”,，在實測時還與實驗環(huán)境、實驗用水等因素有關(guān),，因而可能隨不同的實驗室而有所變化,，即使同一實驗室在不同的時間也可能有變化。在某種程度上，“檢出限”的高低體現(xiàn)了實驗室質(zhì)量管理的水平,。原始記錄中同時記載的“檢出限”的計算及測定值,，可體現(xiàn)當(dāng)時的實驗室質(zhì)量管理狀況。
測定下限是測定限定量范圍的低濃度端,，反映出分析方法能準(zhǔn)確地定量測定低濃度水平待測物質(zhì)的極限可能性,。低于分析方法測定下限的測定值，在檢驗報告中應(yīng)按“<0.xxxx(測定下限值)”報出,。參加統(tǒng)計時可按 (檢出限+測定下限) /2 計算;也可按原測定值計算,，以了解其變化趨勢。
特定方法的測定下限至測定上限之間的濃度范 圍,，即在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下的有效測定范圍,，亦稱*測定范圍 (optimum concentration range或optimum determination range)，在此范圍內(nèi)能夠準(zhǔn)確的定量測定待測物質(zhì)的濃度或量,。一般來說,， 校準(zhǔn)曲線的線性范圍即是*測定范圍。由于校準(zhǔn)曲線只能在其線性范圍內(nèi)使用,，因而既不能在高濃度端任意外推,，也不能在低濃度端隨意順延。
人們常說：“錯誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕”,。低于測定下限的測定數(shù)據(jù),，其誤差大于預(yù)定要求的范圍，故按 “<(測定下限值)”報出似更為準(zhǔn)確,。
在檢測中,，配制工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的要求是，其濃度范圍應(yīng)包括樣品中被測元素或物質(zhì)的濃度,，因此確定校準(zhǔn)曲線低濃度點的選擇,，應(yīng)主要考慮樣品中被測元素或物質(zhì)的濃度下限。
一般情況下,，方法標(biāo)準(zhǔn)中都告訴了該方法的測定下限 (或測定范圍) 和校準(zhǔn)曲線梯度濃度值,，檢測時可能會碰到以下幾種情況：
①當(dāng)樣品測定值高于校準(zhǔn)曲線低濃度點值,，空白測定僅用作扣除背景即可;
?、诋?dāng)樣品測定值低于校準(zhǔn)曲線低濃度點值而又高于測定下限值時，空白測定點作為 校準(zhǔn)曲線上的一點,，這時，報告這一范圍的樣品測定值時,，必須考慮實驗室在執(zhí)行該方法時的實際測定下限,。如果實際測定下限達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求，則應(yīng)找出原因,，滿足要求后測定;
?、郛?dāng)樣品測定值低于測定 下限而又高于檢出*,，有兩種情況：
一是已滿足了檢測要求，按上述 “<(測定下限值)”報出;
二是未滿足定量檢測要求,，如該參數(shù)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為低于測定下限的數(shù)值,，這時就應(yīng)選擇其他檢測方法。
如執(zhí)行GB7475標(biāo)準(zhǔn)用原子吸收法測定銅時,，直接法的測定范圍為0.05～5mg/L,。當(dāng)樣品中待測元素 (或物質(zhì)) 小于0.05～5mg/L時，則應(yīng)考慮選擇其他分析方法,，如萃取法 (銅測定下限為 1μg/L ) 等其他分析方法,，決不可在低濃度端隨意順延。
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