拉曼光譜的原理及應(yīng)用
拉曼光譜由于近幾年來以下幾項(xiàng)技術(shù)的集中發(fā)展而有了更廣泛的應(yīng)用,。這些技術(shù)是：
CCD檢測系統(tǒng)在近紅外區(qū)域的高靈敏性，體積小而功率大的二極管激光器,，與激發(fā)激光及信號(hào)過濾整合的光纖探頭,。這些產(chǎn)品連同高口徑短焦距的分光光度計(jì)，提供了低熒光本底而高質(zhì)量的拉曼光譜以及體積小,、容易使用的拉曼光譜儀,。
1. 含義
光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射，彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分,，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分,，統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。
當(dāng)用波長比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體,、液體或透明試樣時(shí),，大部分的光會(huì)按原來的方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開來,，產(chǎn)生散射光,。在垂直方向觀察時(shí)，除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外,，還有一系列對(duì)稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼譜線,，這種現(xiàn)象稱為拉曼效應(yīng)。由于拉曼譜線的數(shù)目,，位移的大小,，譜線的長度直接與試樣分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。因此,，與紅外吸收光譜類似,，對(duì)拉曼光譜的研究,，也可以得到有關(guān)分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。目前拉曼光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒定,，分子結(jié)構(gòu)的研究譜線特征
2.拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：
a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同,，但對(duì)同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關(guān),只和樣品的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān);
b.在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上,，斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動(dòng)量子的能量,。
c.一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強(qiáng)度大,。這是由于Boltzmann分布,，處于振動(dòng)基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。
3.拉曼光譜技術(shù)的*性
提供快速,、簡單,、可重復(fù)、且更重要的是無損傷的定性定量分析,，它無需樣品準(zhǔn)備,，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英,、和光纖測量,，此外。,。,。
①由于水的拉曼散射很微弱,，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具,。
②拉曼一次可以同時(shí)覆蓋50～4000波數(shù)的區(qū)間,，可對(duì)有機(jī)物及無機(jī)物進(jìn)行分析,。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵,、光束分離器、濾波器和檢測器,。,。。
?、劾庾V譜峰清晰尖銳,，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索,、以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究,。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中,，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。
?、芤?yàn)榧す馐闹睆皆谒木劢共课煌ǔＶ挥?.2～2毫米,，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對(duì)常規(guī)紅外光譜一個(gè)很大的優(yōu)勢,，而且拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進(jìn)一步聚焦至20微米甚至更小,，可分析更小面積的樣品。
?、莨舱窭?yīng)可以用來有選擇性地增強(qiáng)大生物分子特個(gè)發(fā)色基團(tuán)的振動(dòng),，這些發(fā)色基團(tuán)的拉曼光強(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng)1000到10000倍。
4.幾種重要的拉曼光譜分析技術(shù)
?、賳蔚罊z測的拉曼光譜分析技術(shù);
?、谝訡CD為代表的多通道探測器用于拉曼光譜的檢測儀的分析技術(shù);
③采用傅立葉變換技術(shù)的FT-Raman光譜分析技術(shù);
?、芄舱窭庾V分析技術(shù);
?、荼砻嬖鰪?qiáng)拉曼效應(yīng)分析技術(shù);
5.拉曼頻移，拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系
?、倮l移：
散射光頻與激發(fā)光頻之差,，取決于分子振動(dòng)能級(jí)的改變，所以它是特征的 ,，與入射光的波長無關(guān),，適應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)的分析
②拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系：
分子在靜電場E中,，極化感應(yīng)偶極矩P為靜電場E與極化率的乘積;
誘導(dǎo)偶極矩與外電場的強(qiáng)度之比為分子的極化率;
分子中兩原子距離大時(shí),，極化率也大;
拉曼散射強(qiáng)度與極化率成正比例;
6.應(yīng)用激光光源的拉曼光譜法
應(yīng)用激光具有單色性好、方向性強(qiáng),、亮度高,、相干性好等特性，與表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)相結(jié)合,，便產(chǎn)生了表面增強(qiáng)拉曼光譜,。其靈敏度比常規(guī)拉曼光譜可提高104~107倍，加之活性載體表面選擇吸附分子對(duì)熒光發(fā)射的抑制,，使分析的信噪比大大提高,。已應(yīng)用于生物、藥物及環(huán)境分析中痕量物質(zhì)的檢測,。共振拉曼光譜是建立在共振拉曼效應(yīng)基礎(chǔ)上的另一種激光拉曼光譜法,。共振拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于激發(fā)光頻率與待測分子的某個(gè)電子吸收峰接近或重合時(shí)，這一分子的某個(gè)或幾個(gè)特征拉曼譜帶強(qiáng)度可達(dá)到正常拉曼譜帶的104~106倍，有利于低濃度和微量樣品的檢測,。已用于無機(jī),、有機(jī)、生物大分子,、離子乃至活體組成的測定和研究,。激光拉曼光譜與傅里葉變換紅外光譜相配合，已成為分子結(jié)構(gòu)研究的主要手段
?、俟舱窭庾V的特點(diǎn)：
(1)基頻的強(qiáng)度可以達(dá)到瑞利線的強(qiáng)度,。
(2)泛頻和合頻的強(qiáng)度有時(shí)大于或等于基頻的強(qiáng)度。
(3)通過改變激發(fā)頻率,，使之僅與樣品中某一物質(zhì)發(fā)生共振,，從而選擇性的研究某一物質(zhì)。
(4)和普通拉曼相比,，其散射時(shí)間短,，一般為10-12~10-5S。
?、诠舱窭庾V的缺點(diǎn)：
需要連續(xù)可調(diào)的激光器,，以滿足不同樣品在不同區(qū)域的吸收。
7.電化學(xué)原位拉曼光譜法
電化學(xué)原位拉曼光譜法,，是利用物質(zhì)分子對(duì)入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象,， 將單色入射光(包括：圓偏振光和線偏振光)激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面，通過測定散射回來的拉曼光譜信號(hào)(頻率,、強(qiáng)度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強(qiáng)度等的變化關(guān)系,。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱，為了獲得增強(qiáng)的信號(hào),，可采用電極表面粗化的辦法,，可以得到強(qiáng)度高104～107倍的表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enahanced Raman Scattering，SERS)光譜, 當(dāng)具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時(shí), 得到的是表面增強(qiáng)共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強(qiáng)度又能增強(qiáng)102～103,。
電化學(xué)原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括：拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個(gè)部分,。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng),、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構(gòu)成,，光源一般采用能量集中、功率密度高的激光,，收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成,，分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統(tǒng)采用光電倍增管檢測器、半導(dǎo)體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件,。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器,，拉曼池必須配備光學(xué)窗口的密封體系,。在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下，為了盡量避免溶液信號(hào)的干擾,，應(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm),，這對(duì)于顯微拉曼系統(tǒng)很重要，光學(xué)窗片或溶液層太厚會(huì)導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變,，使表面拉曼信號(hào)的收集效率降低,。電極表面粗化的常用方法是電化學(xué)氧化—還原循環(huán)(Oxidation-Reduction Cycle，ORC)法, 一般可進(jìn)行原位或非原位ORC處理,。
目前,，采用電化學(xué)原位拉曼光譜法測定的研究進(jìn)展主要有：
一是通過表面增強(qiáng)處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導(dǎo)體電極。雖然,，電化學(xué)原位拉曼光譜是現(xiàn)場檢測較靈敏的方法,，但僅能有銀、銅,、金三種電極在可見光區(qū)能給出較強(qiáng)的SERS,。許多學(xué)者試圖在具有重要應(yīng)用背景的過渡金屬電極和半導(dǎo)體電極上實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射。
二是通過分析研究電極表面吸附物種的結(jié)構(gòu),、取向及對(duì)象的SERS光譜與電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系,對(duì)電化學(xué)吸附現(xiàn)象作分子水平上的描述,。三是通過改變調(diào)制電位的頻率, 可以得到在兩個(gè)電位下變化的“時(shí)間分辨譜”, 以分析體系的SERS譜峰與電位的關(guān)系, 解決了由于電極表面的SERS 活性位隨電位而變化而帶來的問題。
8.拉曼信號(hào)的選擇
入射激光的功率,，樣品池厚度和光學(xué)系統(tǒng)的參數(shù)也對(duì)拉曼信號(hào)強(qiáng)度有很大的影響,，故多選用能產(chǎn)生較強(qiáng)拉曼信號(hào)并且其拉曼峰不與待測拉曼峰重疊的基質(zhì)或外加物質(zhì)的分子作內(nèi)標(biāo)加以校正。其內(nèi)標(biāo)的選擇原則和定量分析方法與其他光譜分析方法基本相同,。
斯托克斯線能量減少,，波長變長
反斯托克斯線能量增加，波長變短
9.拉曼光譜的應(yīng)用方向
拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),其信號(hào)來源與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng),。拉曼光譜的分析方向有：
定性分析：不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜,，因此，可以通過光譜進(jìn)行定性分析,。
結(jié)構(gòu)分析：對(duì)光譜譜帶的分析,又是進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ),。
定量分析：根據(jù)物質(zhì)對(duì)光譜的吸光度的特點(diǎn),可以對(duì)物質(zhì)的量有很好的分析能力。
10.拉曼光譜用于分析的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)
?、倮庾V用于分析的優(yōu)點(diǎn)
拉曼光譜的分析方法不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理,，也沒有樣品的制備過程，避免了一些誤差的產(chǎn)生,，并且在分析過程中操作簡便,，測定時(shí)間短,，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)
②拉曼光譜用于分析的不足
(1)拉曼散射面積;
(2)不同振動(dòng)峰重疊和拉曼散射強(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響;
(3)熒光現(xiàn)象對(duì)傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾;
(4)在進(jìn)行傅立葉變換光譜分析時(shí),，常出現(xiàn)曲線的非線性的問題;
(5)任何一物質(zhì)的引入都會(huì)對(duì)被測體體系帶來某種程度的污染,，這等于引入了一些誤差的可能性，會(huì)對(duì)分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響;
紅外光譜的原理及應(yīng)用
(一)紅外吸收光譜的定義及產(chǎn)生
分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大,，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí),，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以無法測量純粹的振動(dòng)光譜,，而只能得到分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,，這種光譜稱為紅外吸收光譜
紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí),，分子吸收了某些頻率的輻射并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化,，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱,。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線,，就得到紅外光譜。
(二)基本原理
1.產(chǎn)生紅外吸收的條件
(1)分子振動(dòng)時(shí),，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩的變化,。
對(duì)稱分子：
沒有偶極矩，輻射不能引起共振,，無紅外活性,，如，N2,、O2,、Cl2等。
非對(duì)稱分子：
有偶極矩,，紅外活性,。
(2)只有當(dāng)照射分子的紅外輻射的頻率與分子某種振動(dòng)方式的頻率相同時(shí)，分子吸收能量后,，從基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到較高能量的振動(dòng)能級(jí),，從而在圖譜上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收帶。
2.分子的振動(dòng)類型
伸縮振動(dòng)：
鍵長變動(dòng),，包括：對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng);
彎曲振動(dòng)：
鍵角變動(dòng),，包括剪式振動(dòng)、平面搖擺,、非平面搖擺,、扭曲振動(dòng);
3.幾個(gè)術(shù)語
基頻峰：
由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰,，基頻峰;
倍頻峰：
由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài),，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰,，倍頻峰;
組頻：
如果分子吸收一個(gè)紅外光子，同時(shí),，激發(fā)了基頻分別為v1和v2的兩種躍遷,，此時(shí)所產(chǎn)生的吸收頻率應(yīng)該等于上述兩種躍遷的吸收頻率之和,，故稱組頻;
特征峰：
凡是能用于鑒定官能團(tuán)存在的吸收峰,，相應(yīng)頻率成為特征頻率;
相關(guān)峰：
相互可以依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰;
4.影響基團(tuán)吸收頻率的因素
(1)外部條件對(duì)吸收峰位置的影響：
物態(tài)效應(yīng)、溶劑效應(yīng);
(2)分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶的影響：
誘導(dǎo)效應(yīng)：
通常吸電子基團(tuán)使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高,，給電子基團(tuán)使波數(shù)降低,。
共軛效應(yīng)：
基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛，使基團(tuán)鍵力常數(shù)增加,，因此,，基團(tuán)吸收頻率升高，基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛,，使基團(tuán)鍵力常數(shù)減小,，因此，基團(tuán)吸收頻率降低,。
當(dāng)同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng),，若兩者作用一致，則兩個(gè)作用互相加強(qiáng),，不一致,，取決于作用強(qiáng)的作用。
(3)偶極場效應(yīng)：
互相靠近的基團(tuán)之間通過空間起作用,。
(4)張力效應(yīng)：
環(huán)外雙鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)隨環(huán)減小其波數(shù)越高,。
(5)氫鍵效應(yīng)：
氫鍵的形成使伸縮振動(dòng)波數(shù)移向低波數(shù)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)
(6)位阻效應(yīng)：
共軛因位阻效應(yīng)受限,，基團(tuán)吸收接近正常值,。
(7)振動(dòng)耦合;
(8)互變異構(gòu)的影響;
(三)紅外吸收光譜法的解析
紅外光譜一般解析步驟
1. 檢查光譜圖是否符合要求;
2.了解樣品來源、樣品的理化性質(zhì),、其他分析的數(shù)據(jù),、樣品重結(jié)晶溶劑及純度;
3.排除可能的“假譜帶”;
4. 若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度U
∪=(2+ 2n4+n3–n1)/2
n4,，n3,，n1分別為分子中四價(jià)，三價(jià),，一價(jià)元素?cái)?shù)目;
5.確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類型(官能團(tuán)區(qū)4000-1330和指紋區(qū)1330-650cm-1)
6.結(jié)合其他分析數(shù)據(jù),，確定化合物的結(jié)構(gòu)單元，推出可能的結(jié)構(gòu)式;
7.已知化合物分子結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證;
8.標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照;
9. 計(jì)算機(jī)譜圖庫檢索,。
(四)紅外吸收光譜法的應(yīng)用
紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析,。
定性分析
1.已知物的鑒定
將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照,。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀*相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣,，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物,。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致,，則說明兩者不為同一化合物,，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索,，則采用相似度來判別,。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài),、溶劑,、測定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。
2.未知物結(jié)構(gòu)的測定
測定未知物的結(jié)構(gòu),，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途,。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：
(1)查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引,，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖;
(2)進(jìn)行光譜解析,，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí),。
準(zhǔn)備工作
在進(jìn)行未知物光譜解析之前,，必須對(duì)樣品有透徹的了解，例如,，樣品的來源,、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài),，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?注意視察樣品的顏色,、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證,。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果,。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對(duì)分子質(zhì)量,、沸點(diǎn),、熔點(diǎn)、折光率,、旋光率等物理常數(shù),，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍,。
3.確定未知物的不飽和度
由元素分析的結(jié)果可求出化合 物的經(jīng)驗(yàn)式,，由相對(duì)分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式并求出不飽和度,。 從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度,。計(jì)算不飽和度W的經(jīng)驗(yàn)公式為：
W=1+n4+(n3-n1)/2
式中n4,、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià),、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目,。二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算,。
當(dāng)計(jì)算得：
當(dāng)W=0時(shí),，表示分子是飽和的，為 鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物,。
當(dāng)W=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán);
當(dāng)W=2時(shí),，可能有 兩個(gè)雙鍵和脂環(huán),，也可能有一個(gè) 叁鍵;
當(dāng)W=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等,。
官能團(tuán)分析：
根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性,，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測化合物的類別,。
圖譜分析：
圖譜的解析主要是靠長期的實(shí)踐,、經(jīng)驗(yàn)的積累，至今仍沒有一一個(gè)特定的辦法,。一般程序是先官能團(tuán)區(qū),，后指紋區(qū);先強(qiáng)峰后弱峰;先否定后肯定。
首先,，在官能團(tuán)區(qū)(4000~1300cm-1)搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng),，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式,。如果是芳香族化合物,，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。后再結(jié)合樣品的其它分析資料,，綜合判斷分析結(jié)果,，提出可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照,，核對(duì)判斷的結(jié)果是否正確,。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外,、質(zhì)譜,、核磁等數(shù)據(jù),，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。
4.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖
(1)薩特勒(Sadtler)標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖;
(2)Aldrich紅外譜圖庫;
(3)Sigma Fourier紅外光譜圖庫;
定量分析
紅外光譜定量分析是通過對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量來求出組份含量,。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律,。
由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大,，所以能方便的對(duì)單一組分和多組分進(jìn)行定量分析
此外,，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體,、液體和固體樣品,。因此，紅外光譜定量分析應(yīng)用廣泛,。但紅外光譜法定量靈敏度較低,，尚不適用于微量組份的測定。
定量分析方法
可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法,、求解聯(lián)立方程法等方法進(jìn)行定量分析,。
X射線光電子能譜的原理和應(yīng)用
(一)X光電子能譜分析的基本原理
X光電子能譜分析的基本原理：
一定能量的X光照射到樣品表面，和待測物質(zhì)發(fā)生作用,，可以使待測物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子,。該過程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er;其中：hn：X光子的能量;Ek：光電子的能量;Eb：電子的結(jié)合能;Er：原子的反沖能量。其中Er很小,，可以忽略,。
對(duì)于固體樣品，計(jì)算結(jié)合能的參考點(diǎn)不是選真空中的靜止電子,，而是選用費(fèi)米能級(jí),，由內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)消耗的能量為結(jié)合能 Eb，由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)Φ,，剩余的能量成為自由電子的動(dòng)能Ek,，
式(103)又可表示為：
hn=Ek+Eb+Φ(10.4)Eb= hn-Ek-Φ(10.5)
儀器材料的功函數(shù)Φ是一個(gè)定值，約為4eV,，入射X光子能量已知,，這樣，如果測出電子的動(dòng)能Ek,，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能,。各種原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的,。因此,，通過對(duì)樣品產(chǎn)生的光子能量的測定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學(xué)環(huán)境不同,，其結(jié)合能會(huì)有微小的差別,，這種由化學(xué)環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學(xué)位移，由化學(xué)位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài),。例如某元素失去電子成為離子后,，其結(jié)合能會(huì)增加，如果得到電子成為負(fù)離子,，則結(jié)合能會(huì)降低,。因此，利用化學(xué)位移值可以分析元素的化合價(jià)和存在形式,。
(二)電子能譜法的特點(diǎn)
(1)可以分析除H和He以外的所有元素;可以直接測定來自樣品單個(gè)能級(jí)光電發(fā)射電子的能量分布,，且直接得到電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的信息。
(2)從能量范圍看,，如果把紅外光譜提供的信息稱之為“分子指紋”,，那么電子能譜提供的信息可稱作“原子指紋”。它提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息,，即直接測量價(jià)層電子及內(nèi)層電子軌道能級(jí),。而相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾少,，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。
(3)是一種無損分析,。
(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù),。分析所需試樣約10-8g即可，靈敏度高達(dá)10-18g ,，樣品分析深度約2nm,。
(三)X射線光電子能譜法的應(yīng)用
(1)元素定性分析
各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能，因此,，在能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線,，可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定周期表中除H和He以外的所有元素。通過對(duì)樣品進(jìn)行全掃描,，在一次測定中就可以檢出全部或大部分元素,。
(2)元素定量分折
X射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是光電子譜線的強(qiáng)度(光電子蜂的面積)反映了原于的含量或相對(duì)濃度。在實(shí)際分析中,，采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較的方法來對(duì)元素進(jìn)行定量分析,，其分析精度達(dá)1%～2%。
(3)固體表面分析
固體表面是指外層的1～10個(gè)原子層,，其厚度大概是(0.1~1)nnm,。人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)到在固體表面存在有一個(gè)與團(tuán)體內(nèi)部的組成和性質(zhì)不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學(xué)組成,，原子價(jià)態(tài),，表面能態(tài)分布,。測定表面原子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等。
X射線
光電子能譜是常用的工具,。在表面吸附,、催化、金屬的氧化和腐蝕,、半導(dǎo)體,、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應(yīng)用,。
(4)化合物結(jié)構(gòu)簽定
X射線光電子能譜法對(duì)于內(nèi)殼層電子結(jié)合能化學(xué)位移的測量,，能提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。
(四)下面重點(diǎn)介紹一下X射線在表面分析中的原理及應(yīng)用
X射線光電子能譜法(X-ray Photoelectron Spectrom——XPS)在表面分析領(lǐng)域中是一種嶄新的方法,。雖然,，用X射線照射固體材料并測量由此引起的電子動(dòng)能的分布早在本世紀(jì)初就有報(bào)道，但當(dāng)時(shí)可達(dá)到的分辯率還不足以觀測到光電子能譜上的實(shí)際光峰,。直到1958年,，以Siegbahn為首的一個(gè)瑞典研究小組觀測到光峰現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)此方法可以用來研究元素的種類及其化學(xué)狀態(tài),，故而取名“化學(xué)分析光電子能譜(Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA),。目前，XPS和ESCA已*為是同義詞而不再加以區(qū)別,。
XPS的主要特點(diǎn)是它能在不太高的真空度下進(jìn)行表面分析研究,，這是其它方法都做不到的。當(dāng)用電子束激發(fā)時(shí),，如,，用AES法，必須使用超高真空,，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測表面,。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對(duì)表面觀察若干小時(shí)而不會(huì)影響測試結(jié)果。此外,，化學(xué)位移效應(yīng)也是XPS法不同于其它方法的另一特點(diǎn),，即采用直觀的化學(xué)認(rèn)識(shí)即可解釋XPS中的化學(xué)位移，相比之下,，在AES中解釋起來就困難的多,。
1.基本原理
用X射線照射固體時(shí)，由于光電效應(yīng),，原子的某一能級(jí)的電子被擊出物體之外,，此電子稱為光電子。如果X射線光子的能量為hν，電子在該能級(jí)上的結(jié)合能為Eb,，射出固體后的動(dòng)能為Ec,，則它們之間的關(guān)系為： hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws為功函數(shù)，它表示固體中的束縛電子除克服各別原子核對(duì)它的吸引外,，還必須克服整個(gè)晶體對(duì)它的吸引才能逸出樣品表面,，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為： Eb=hν-Ec-Ws 可見,，當(dāng)入射X射線能量一定后,，若測出功函數(shù)和電子的動(dòng)能，即可求出電子的結(jié)合能,。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出,，因而測得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理,。
2.儀器組成
XPS是測量物質(zhì)受X射線激發(fā)產(chǎn)生光電子能量分布的儀器,。具有真空系統(tǒng)、離子槍,、進(jìn)樣系統(tǒng),、能量分析器以及探測器等部件。XPS中的射線源通常采用AlKα(1486.6eV )和MgKα(1253.8eV),，它們具有強(qiáng)度高,，自然寬度小(分別為830meV和680meV)。CrKα和CuKα輻射雖然能量更高,，但由于其自然寬度大于2eV,，不能用于高分辯率的觀測。為了獲得更高的觀測精度,，還使用了晶體單色器(利用其對(duì)固定波長的色散效果)，但這將使X射線的強(qiáng)度由此降低,。
由X射線從樣品中激發(fā)出的光電子,，經(jīng)電子能量分析器，按電子的能量展譜,，再進(jìn)入電子探測器,，后用X Y記錄儀記錄光電子能譜。在光電子能譜儀上測得的是電子的動(dòng)能,，為了求得電子在原子內(nèi)的結(jié)合能,，還必須知道功函數(shù)Ws。它不僅與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān),，還與儀器有關(guān),，可以用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，求出功函數(shù)。
3.應(yīng)用簡介
XPS電子能譜曲線的橫坐標(biāo)是電子結(jié)合能,，縱坐標(biāo)是光電子的測量強(qiáng)度(如下圖所示),。可以根據(jù)XPS電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)對(duì)被分析元素進(jìn)行鑒定,。
XPS是當(dāng)代譜學(xué)領(lǐng)域中活躍的分支之一,，雖然，只有十幾年的歷史,，但其發(fā)展速度很快,，在電子工業(yè)、化學(xué)化工,、能源,、冶金、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境中得到了廣泛應(yīng)用,。除了可以根據(jù)測得的電子結(jié)合能確定樣品的化學(xué)成份外,，XPS重要的應(yīng)用在于確定元素的化合狀態(tài)。
當(dāng)元素處于化合物狀態(tài)時(shí),，與純?cè)叵啾?，電子的結(jié)合能有一些小的變化，稱為化學(xué)位移,，表現(xiàn)在電子能譜曲線上就是譜峰發(fā)生少量平移,。測量化學(xué)位移，可以了解原子的狀態(tài)和化學(xué)鍵的情況,。
例如,，Al2O3中的3價(jià)鋁與純鋁(0價(jià))的電子結(jié)合能存在大約3電子伏特的化學(xué)位移，而氧化銅(CuO)與氧化亞銅(Cu2O)存在大約1.6電子伏特的化學(xué)位移,。這樣就可以通過化學(xué)位移的測量確定元素的化合狀態(tài),，從而更好地研究表面成份的變化情況。
X光電子能譜法是一種表面分析方法,，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài),，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm,。如果利用離子作為剝離手段,，利用XPS作為分析方法，則可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的深度分析,。固體樣品中除氫,、氦之外的所有元素都可以進(jìn)行XPS分析。
(1)通過測定物質(zhì)的表層(約10nm),，可以獲得物質(zhì)表層的構(gòu)成元素和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等方面的信息,。解析基板表層附著物,，解析金屬薄膜等的氧化狀態(tài)，計(jì)算自然氧化膜厚度,，解析CF系醋酸膜,，評(píng)價(jià)金屬材料的腐蝕，測定磁盤潤滑膜厚度,，解析各種反應(yīng)生成物寬幅掃描測定,。
(2)應(yīng)用角度分解法進(jìn)行的分析
通過改變光電子的取出角度，可以采用非破壞性的方法得到深度方向的信息,。另外,，淺化光電子的取出角度，可以提高超表層的靈敏度,。
(五)對(duì)羊毛纖維分別進(jìn)行氧化處理和氯化處理
用X射線光電能譜儀對(duì)改性前后的毛纖維進(jìn)行表面元素分析和基團(tuán)分析,，研究羊毛表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況，從微觀上分析羊毛的改性機(jī)理,。測試結(jié)果表明：經(jīng)過氧化改性的毛纖維表面增加了錳元素,，氯化改性后的毛纖維表面增加了鈉、氯和硫元素,。毛纖維原有的接氨基基團(tuán)經(jīng)過改性后都被打斷而接入了含其它元素的基團(tuán),。
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